有機(jī)骨架材料（Organic Frameworks）是21世紀(jì)以來發(fā)展為迅速的三維多孔材料之一，其中為大家熟知的金屬有機(jī)骨架材料（MOF）。近十年來，共價(jià)有機(jī)骨架材料（COF）也開始嶄露頭角，在氣體吸附、化學(xué)分離、催化、化學(xué)傳感、光電和儲(chǔ)能等領(lǐng)域表現(xiàn)出了強(qiáng)大的應(yīng)用潛力。共價(jià)有機(jī)框架網(wǎng)絡(luò)（COF）作為繼有機(jī)金屬框架網(wǎng)絡(luò)（MOF）之后又一重要的三維有序材料， 當(dāng)這兩個(gè)研究的熱點(diǎn)聯(lián)名起來會(huì)發(fā)生什么樣的神奇現(xiàn)象呢？

一

來自不同世界的MOF@COF新多孔材料

美國加州大學(xué)體系的Pingyun Feng和Xianhui Bu教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種集成的COF@MOF協(xié)同裝配策略，通過MOF:[(M3-(OH)1-x(O)x(COO)6] 型和COF:[B3O3(py)3] 型疊加。采用這種策略，acs構(gòu)型框架的配位驅(qū)動(dòng)組裝與COF框架的縮合反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，并協(xié)同作用于一個(gè)C3對(duì)稱的三聚體硼氧化合物分子（tpb）中。

圖1 交替的三聚體和金屬簇骨架結(jié)構(gòu)

圖2 CPM-100的NH3-吸附等溫線及NH3濃度的比較

二

COF@MOF復(fù)合膜的選擇性分離

由于新型膜材料在許多領(lǐng)域的應(yīng)用，特別是在節(jié)能分離技術(shù)中具有重要的應(yīng)用價(jià)值，因此對(duì)新型膜材料的研究一直受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注。吉林大學(xué)的裘式綸教授課題組與法國國家科學(xué)研究中心的Valentin Valtchev教授證明了MOF可以生長在共價(jià)有機(jī)骨架(COF)膜上用于制造COF@MOF復(fù)合膜。合成的COF@MOF復(fù)合膜對(duì)H2/CO2混合氣體的分離選擇性高于單獨(dú)的COF和MOF。COF@MOF復(fù)合膜在H2/CO2氣體對(duì)混合分離中，超過了聚合物膜的羅伯遜上界，遠(yuǎn)高于各自的分離值及COF-300, Zn2(bdc)2(dabco)和ZIF-8膜

圖3 MOF@COF中間層示意圖及分離模型

三

MOF@COF光催化制氫

晶體和多孔共價(jià)有機(jī)骨架COFs和金屬有機(jī)骨架材料由于其有序結(jié)構(gòu)、大表面積、優(yōu)異的可見光吸收率和可調(diào)諧的帶隙在光催化H2領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。南京師范大學(xué)蘭教授通過將NH2-UiO-66共價(jià)結(jié)合固定在TpPa-1-COF表面，合成了一種具有高表面積、多孔骨架和高結(jié)晶度的新型MOF/COF雜化材料。由此得到的多孔多孔混合材料在可見光照射下表現(xiàn)出的光催化H2演化。

圖4 復(fù)合MOF@COF合成路線

四

疏水MOFs@COFs多相選擇性催化

新型多孔核殼材料在分離、能量轉(zhuǎn)化和催化等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，因此對(duì)其研究具有重要意義。中山大學(xué)的李教授課題組報(bào)導(dǎo)了一種介孔MOFs: NH2-MIL-101(Fe)為核心，生成具有介孔 COFs: NUT- COF -1(NTU)為外殼的新多孔核殼材料。通過共價(jià)連接工藝，復(fù)合材料NH2-MIL-101(Fe)@NTU具有良好的結(jié)晶度和分級(jí)孔隙度，并探討了MOFs與COFs在多相催化中的協(xié)同作用。

圖5 NH2 -MIL-101(Fe)@NTU的合成示意圖及多相催化機(jī)理

五

MOF@COF核-殼結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物降解

新型多孔雜化材料具有*的性能，在材料分離、催化等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，新加坡南洋理工大學(xué)的張華教授課題組將MOFs與COFs相結(jié)合，形成了一種新型的MOF@COF核-殼雜化材料，即: 合成了具有高結(jié)晶度和分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的NH2-MIL-68@TPA-COF。NH2-MIL-68@TPA-COF作為一種新型的可見光驅(qū)動(dòng)光催化劑，在降解有機(jī)污染物方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖6 NH2 -MIL-68@TPA-COF的合成路線及降解RhB活性

六

MOFs@COFs集成雙室微反應(yīng)器

MOFs@COFs是一種新型的光催化平臺(tái)，金屬摻雜的MOFs@COFs作為光催化多功能平臺(tái)發(fā)揮著巨大潛力。韓國浦航科技大學(xué)博士后Dong-Pyo Kim等人報(bào)道了一種新型的光催化多功能平臺(tái)：一種金屬摻雜的核-殼結(jié)構(gòu)的MOFs@COFs（Pd/TiATA@LZU1）。這種MOF@COF使用含NH2基的MOFs可以直接生長在COF外殼，而不需要額外的功能化步驟。

圖7 Pd/TiATA@LZU1在間歇式和雙室微反應(yīng)器中的應(yīng)用

摘選自：材料人