DENSsolutions原位熱電桿研究LiCoO2正極材料熱穩(wěn)定性
LiCoO2具有典型的層狀結(jié)構(gòu),其工作電壓高,充放電電壓平穩(wěn),比能量高,循環(huán)性能好,且由于LiCoO2具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單和電化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì),所以實(shí)現(xiàn)商品化的正極材料。
LiCoO2雖然理論比能量很高,但對(duì)于商用的基于LCO的電池,僅利用了其理論容量的一半,另一方面,這也表明增加其實(shí)際能量密度具有巨大潛力。另外,對(duì)于鋰離子電池在大型系統(tǒng)(尤其是具有高能量密度的系統(tǒng))上的應(yīng)用而言,熱穩(wěn)定始終是至關(guān)重要的問題。熱分解的氧氣會(huì)與易燃的電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng),并導(dǎo)致熱逃逸。另外,環(huán)境條件本身與熱穩(wěn)定性直接相關(guān)。據(jù)報(bào)道,氧化和還原氣體環(huán)境之間只有達(dá)到5×10-4 atm的差異才能使氧氣釋放溫度提高200℃。對(duì)于高壓循環(huán),由于正極的副反應(yīng)會(huì)引入高還原環(huán)境,從而降低氧空位的形成能和遷移勢(shì)壘,驅(qū)動(dòng)晶格氧釋放并在正極表面產(chǎn)生缺陷。這將使高壓LCO正極對(duì)熱不穩(wěn)定性更敏感,但是降解機(jī)理尚不清楚。
近日,來自武漢理工大學(xué)的吳勁松、孫叢立等人在ACS Nano上發(fā)表了題為“High Voltage Cycling Induced Thermal Vulnerability in LiCoO2 Cathode: Cation Loss and Oxygen Release Driven by Oxygen Vacancy Migration”的文章。該團(tuán)隊(duì)在聚焦離子束(FIB)加工樣品的基礎(chǔ)上,利用透射電子顯微鏡與DENSsolutions原位雙傾加熱加電樣品系統(tǒng)結(jié)合,通過穩(wěn)定控制體系溫度,揭示了高壓LiCoO2中由氧空位遷移引發(fā)的新機(jī)制。由高壓循環(huán)引發(fā)的氧缺陷輔助Co離子遷移和還原到體相LCO晶格表面,使得失配的氧不穩(wěn)定終導(dǎo)致氧氣釋放。由于動(dòng)力學(xué)控制的陽離子遷移過程(不斷損失的表面陽離子緩慢的由表面到體相傳播),這種氧釋放機(jī)制被稱為表面降解機(jī)制。
作者原位加熱實(shí)驗(yàn)過程均在DENSsolutions原位雙傾加熱/加電樣品系統(tǒng)內(nèi)完成,穩(wěn)定的加熱控制,極低的漂移率保證了400℃下HAADF-STEM圖像的獲取和EELS譜圖的表征。
另外,作者通過FIB技術(shù)將獲得的樣品直接轉(zhuǎn)移到DENSsolutions原位加熱芯片上,加熱芯片高達(dá)850μm2的觀察窗口面積以及通過金屬加熱絲進(jìn)行加熱的方式,使得客戶進(jìn)行FIB操作變得更簡(jiǎn)單便捷,搭配DENSsolutions的MEMS芯片F(xiàn)IB樣品臺(tái)和標(biāo)準(zhǔn)操作流程,輕松制取各種樣品,大大節(jié)省實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備時(shí)間。
1、*的52°&33°設(shè)計(jì),方便用戶進(jìn)行較小角度傾轉(zhuǎn)即可原位提取微米薄片至芯片上繼續(xù)減??;
2、DENSsolutionsMEMS芯片設(shè)計(jì),使得芯片F(xiàn)IB制樣過程無需二次打開FIB樣品腔,大大節(jié)省制樣時(shí)間;
3、用戶可將微米厚度的薄片原位轉(zhuǎn)移到芯片上繼續(xù)減薄至納米厚度,大大提高制樣成功率,同時(shí)在芯片上實(shí)現(xiàn)精細(xì)加工,樣品上下表面都可清洗干凈,減少FIB制樣過程中引入的Pt污染。
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