明膠具有許多優(yōu)異的性質(zhì)與性能,但也不可避免地具有一些不足之處,因而需要通過(guò)一定的手段來(lái)予以彌補(bǔ)和使之消除,或者使之具有新的性質(zhì)與性能,這就是“明膠的改性”。明膠的改性大體上可通過(guò)三種途徑,即純物理改性、共混改性和化學(xué)改性。
純物理改性
純物理改性是指在不添加任何添加劑的情況下,通過(guò)明膠本身結(jié)構(gòu)的改變來(lái)改變其某些性能。明膠在其制品中是以膠原狀的螺旋構(gòu)象和卷曲構(gòu)象的形式存在的,兩種構(gòu)象比例的不同,對(duì)明膠制品性能的影響很大。例如,明膠溶液或涂布成膜冷凝后放置一定時(shí)間,使明膠分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變形成高度螺旋構(gòu)象,此即為“復(fù)性”(renaturation),屬純物理改性。這在理論和實(shí)踐上都具有重要的意義,但其中許多問(wèn)題卻遠(yuǎn)未獲得實(shí)際解決而無(wú)法應(yīng)用。
共混改性
共混改性或稱物理-化學(xué)改性,是利用雙組分或三組分體系來(lái)改變明膠原有的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)以達(dá)到改性的目的。參與共混的組分又分為低分子化合物和高分子化合物。
(1)低分子化合物
添加低分子化合物如乙二醇、尿素、甘油、三乙醇/胺等甚至水,它們都屬于低分子量增塑劑,可以降低明膠膜的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度,降低膜的脆性及改善韌性等性能。
(2)高分子化合物
參與共混的高分子化合物又分為天然高分子化合物和合成高分子化合物。
天然高分子化合物:纖維素衍生物加于照相明膠涂層中具有提高顯影后銀的遮蓋力的作用。參與明膠共混的天然高分子化合物還有:卡拉膠、果膠、甲殼素、海藻酸鈉、絲素蛋白、透明質(zhì)酸等。明膠與卡拉膠的混合物可改變其流變性能:明膠具有牛頓流體行為,而明膠、卡拉膠卻沒(méi)有,它隨著黏度的增加(卡拉膠量增加),其牛頓流體行為減小而變成假塑性體,在沒(méi)有剪切作用情況下的黏度高于剪切時(shí)的黏度。
明膠與甲殼素的混合物可制備成創(chuàng)傷敷膜或在生物工程中制作支架。明膠、甲殼素共混膜能調(diào)變膜的透氣率、吸水率、溶脹比等性能。明膠與海藻酸鈉的混合凝膠按其明膠用量的不同,可用以調(diào)變混合凝膠的彈性模量,并且凝膠融化后的溶液比原始溶液有較高的黏度。明膠與絲素蛋白混合物可制備生物工程需要的支架,用以培養(yǎng)細(xì)胞。
合成高分子化合物:據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,已經(jīng)開發(fā)了多種合成高分子化合物與明膠共混來(lái)對(duì)明膠進(jìn)行改性。如:在明膠中添加聚乙/烯醇和膠體二氧化硅可以降低明膠膜的脆性和對(duì)濕度的敏感性;在明膠層中添加聚乙/烯基吡/咯烷酮、丙烯酸-烷基丙烯酸酯的水溶性銨鹽或堿金屬鹽、丙烯酸-N-取代丙烯酰胺、聚醋酸乙/烯酯,以及丙烯酰胺-苯乙/烯共聚物等,都可以提高感光層銀的遮蓋力,并在鹵化銀乳劑中起防灰霧作用;丙xq與丙x酸及丙烯酸丁酯的混合聚合物可用來(lái)降低明膠層的脆性;甲基丙烯酸甲酯與丁二烯的共聚物、甲基丙烯酸- 2-乙酰乙酸乙酯-富馬酸二(3-磺酸丙)酯-丙烯酸甲酯共聚物都是明膠的高分子增塑劑,并可改善明膠層的尺寸穩(wěn)定性。
化學(xué)改性
明膠的化學(xué)改性是利用明膠分子鏈上各官能團(tuán)能與低分子或高分子化合物進(jìn)行反應(yīng)的功能。感光乳劑所用的PA膠即是明膠的酞酰化(明膠與苯/酐反應(yīng))改性產(chǎn)物,它可以在乳劑制備中既用作為乳化用膠,又用作為乳劑沉降劑;馬來(lái)酰化(MA)明膠是馬來(lái)酸/酐(maleic anhydride)與明膠反應(yīng)的產(chǎn)物,可以用作為電沉積型光致抗蝕劑;明膠上的羧基與l化亞/砜反應(yīng)得到酰氯,再與醇類如甲醇反應(yīng),則即得酯化明膠。
明膠的化學(xué)改性較多地在明膠與高分子化合物的單體進(jìn)行接枝反應(yīng)上進(jìn)行開發(fā)與研究,這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)接枝共聚反應(yīng)所得到的接枝共聚物,既保留了母體明膠原有的許多寶貴的性能,如形成凝膠和形成螺旋結(jié)構(gòu)的能力以及耐熱性好等,又能從接枝組分中獲得新的性質(zhì)。例如,明膠接上聚丙烯酸丁酯,由于后者性能與橡膠相近,因而由此制成的膜,其彈性隨接枝鏈的含量增加而提高;但若接上具有剛性鏈的丙xq,則共聚膜的脆性增大;將乙/烯通過(guò)接枝共聚反應(yīng)接到明膠分子鏈上去,所得到的是可生物降解的高分子材料,用于生產(chǎn)制品即為可生物降解制品。
在明膠上進(jìn)行接枝反應(yīng)的主要是丙烯酸系單體,如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯類(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯)、甲基丙烯酸甲酯,以及丙xq等,并已取得了廣泛的應(yīng)用。
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