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圖.固定電催化與流動(dòng)電催化
 

　　在電催化反應(yīng)中，催化劑材料通常被粘附在電極(比如碳電極)的表面，之后浸入電解液中，并與之進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間、連續(xù)的電化學(xué)反應(yīng)(圖a)。電催化反應(yīng)普遍存在著疲勞機(jī)制，如:反應(yīng)中間體可能導(dǎo)致催化劑表面中毒，催化劑顆粒在長(zhǎng)時(shí)間的電化學(xué)“壓力”下發(fā)生團(tuán)聚、燒結(jié)、溶解或鈍化等。另外，反應(yīng)活性物種到催化劑表面的擴(kuò)散受限也會(huì)導(dǎo)致催化電流衰減。催化劑疲勞會(huì)大大降低催化劑的工作效率，縮短其壽命，導(dǎo)致整個(gè)電化學(xué)體系性能下降。針對(duì)此問題，傳統(tǒng)的策略是從催化劑本身出發(fā)或調(diào)控其表面狀態(tài)和化學(xué)成分，或通過改進(jìn)催化劑載體材料來防止催化劑顆粒的聚集和脫落，然而由于催化劑疲勞機(jī)制多種多樣、催化劑及其載體的材料、成分和結(jié)構(gòu)也各不相同，這些基于催化材料本身的解決方案往往只適用于特定的催化劑，不具有普適性。周一歌、黃嘉興及康毅進(jìn)三位教授合作，創(chuàng)新性地提出“流動(dòng)電催化”的新策略(圖b)，即催化劑顆粒并非以傳統(tǒng)方式固定在電極上，而是在電解液中流動(dòng)，從而提高電催化劑的抗疲勞性能。
 

　　單個(gè)顆粒與電極碰撞時(shí)產(chǎn)生瞬態(tài)法拉第電流積累起來，可輸出連續(xù)、穩(wěn)定、可隨催化劑用量增大而不斷增大的電流。對(duì)每一個(gè)催化劑顆粒而言，電場(chǎng)只有在粒子與電極發(fā)生碰撞時(shí)才會(huì)作用于粒子并驅(qū)動(dòng)電子轉(zhuǎn)移，從而降低了電化學(xué)壓力作用于催化劑顆粒上的時(shí)間尺度，抑制了許多常見的疲勞機(jī)制。同時(shí)，流動(dòng)模型在空間和時(shí)間上將電子轉(zhuǎn)移步驟與其它相對(duì)較慢的電極反應(yīng)步驟(如物質(zhì)傳質(zhì)過程)分開，使得電極反應(yīng)不再受傳質(zhì)限制，因此，流動(dòng)催化劑還將具有更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性。
 

　　本研究以典型的Pt/C顆粒為模型催化劑，分析了碳微電極上Pt/C單顆粒在析氧反應(yīng)中的電化學(xué)行為，如顆粒碰撞頻率、碰撞時(shí)間尺度、單顆粒產(chǎn)生的催化電流強(qiáng)度等。隨后證明了流動(dòng)催化模型的輸出電流表現(xiàn)出隨電極面積及催化劑顆粒濃度的增大而增加的特征，而固定催化模型的輸出電流則隨催化劑負(fù)載量的增加很快達(dá)到飽和；同時(shí)通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)了流動(dòng)體系中單顆粒的電流效率比固定體系高出兩到三個(gè)數(shù)量級(jí)的現(xiàn)象，這也是為什么流動(dòng)體系中單位時(shí)間內(nèi)同時(shí)參加反應(yīng)的催化劑顆粒數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于固定體系，卻依然能達(dá)到與后者相差不大的電流輸出的原因。隨后，本研究以析氧反應(yīng)(OER)、甲醇氧化反應(yīng)(MOR)及析氫反應(yīng)(HER)三個(gè)經(jīng)典電催化反應(yīng)為模型，驗(yàn)證了流動(dòng)電催化策略可緩解一系列不同催化劑疲勞的機(jī)理。
 

　　綜上所述，本研究提出的流動(dòng)電催化策略，將催化劑顆粒的工作模式由傳統(tǒng)的長(zhǎng)時(shí)間、連續(xù)性工作轉(zhuǎn)變?yōu)檩喠鳌㈤g斷性工作，從而避免了電化學(xué)壓力的不斷積累。同時(shí)，催化劑顆粒將經(jīng)歷更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)并輸出更高的電流效率，這有利于抑制材料性能的衰減。流動(dòng)催化劑較固定催化劑具有更高的穩(wěn)定性，且易于回收及再利用，因此流動(dòng)催化劑的長(zhǎng)時(shí)間工作成本將遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于固定催化劑的成本。因此，該策略有望發(fā)展成一種具有普適性的簡(jiǎn)單、高效、可提高電催化體系總體性能及穩(wěn)定性的新方法。