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大連化物所等在三環(huán)金屬雜螺芳香化合物的芳香性研究中取得進展
2021年04月02日 09:51:43
來源：大連化學(xué)物理研究所 點擊量：6449
中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所生物無機催化研究組研究員葉生發(fā)團隊與北京大學(xué)博雅講席教授、中科院院士席振峰，北京大學(xué)教授張文雄研究團隊合作，成功制備出新型金屬雜螺芳香化合物。
【化工儀器網(wǎng) 項目成果】近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所生物無機催化研究組研究員葉生發(fā)團隊與北京大學(xué)博雅講席教授、中科院院士席振峰，北京大學(xué)教授張文雄研究團隊合作，成功制備出新型金屬雜螺芳香化合物，并對其電子結(jié)構(gòu)開展了深入研究。
螺芳香性最早是用于描述具有跨環(huán)超共軛作用的有機螺環(huán)化合物，其中作為螺原子的sp3碳原子不參與共軛。有學(xué)者曾提出設(shè)想，認為可利用螺原子自身參與共軛，從而形成一類新型螺芳香化合物。這類螺芳香化合物在螺原子為碳原子時難以實現(xiàn)，因為碳原子只有四個價層原子軌道。與碳原子相比，過渡金屬具有可參與成鍵的d軌道，因而將過渡金屬引入芳香體系中可實現(xiàn)有機芳香化合物中難以存在的芳香性結(jié)構(gòu)。
該研究合成了一種三環(huán)釩雜螺芳香化合物，電子順磁共振(EPR)測試表明該化合物的基態(tài)為二重態(tài)，并且單電子主要位于金屬中心上。根據(jù)X射線光電子能譜(XPS)的結(jié)果推測，該化合物中釩的氧化態(tài)最有可能高于正三價。DFT計算結(jié)果表明，合成的三環(huán)釩雜螺芳香化合物中釩中心的dxy和dx2-y2兩個d軌道與三個配體的π*軌道組合形成分子軌道，使釩中心的4個d電子很大程度地離域到三個配體上。NICS計算值、電子定域化函數(shù)(ELF)和各向磁感應(yīng)電流密度(AICD)分析表明，釩中心提供的四個d電子與配體本身的36個π電子共同形成一個包含三個金屬雜芳香環(huán)的40π芳香體系。此外，理論計算還表明，鋰離子對芳香性有不可或缺的作用，而螺原子的種類也對電子離域程度有影響。該研究成功合成了三環(huán)釩雜螺芳香化合物，并揭示出過渡金屬的加入可以實現(xiàn)其芳香性結(jié)構(gòu)。
相關(guān)研究成果以A Tris-spiro Metalla-aromatic System Featuring Craig-Mobius Aromaticity為題，發(fā)表在《自然-通訊》上。
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