3.26二氧化硫

3.26.1原理

二氧化硫被甲醛緩沖溶液吸收后，生成穩(wěn)定的羥甲基磺酸加成化合物，在樣品溶液中加入氫氧化鈉使加成化合物分解，釋放出的二氧化硫與副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫紅色化合物，用分光光度計在波長577nm處測量吸光度。

3.26.2儀器設備

3.26.2.1常用的實驗室儀器。

3.26.2.2分光光度計

3.26.2.3多孔玻板吸收管：10mL多孔玻板吸收管，用于短時間采樣；50mL多孔玻板吸收管，用于24h連續(xù)采樣。

3.26.2.4恒溫水浴：0℃～40℃，控制精度為±1℃。

3.26.2.5具塞比色管：10ml用過的比色管和比色皿應及時用鹽酸-乙醇清洗液浸洗，否則紅色難于洗凈。

3.26.2.6空氣采樣器

用于短時間采樣的普通空氣采樣器，流量范圍0.1L/min～1L/min，應具有保溫裝置。用于24h連續(xù)采樣的采樣器應具備有恒溫、恒流、計時、自動控制開關的功能，流量范圍0.1L/min～0.5L/min。

3.26.3試劑

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準或?qū)I(yè)標準的分析純試劑和無亞硝酸根的蒸餾水、去離子水或相當純度的水。

3.26.3.1碘酸鉀（KIO₃），優(yōu)級純，經(jīng)110℃干燥2h。

3.26.3.2氫氧化鈉溶液，c(NaOH)=1.5mol/L：稱取6.0gNaOH，溶于100ml水中。

3.26.3.3環(huán)已二胺四乙酸二鈉溶液，c(CDTA-2Na)=0.05mol/L：稱取1.82g反式1，2-環(huán)已二胺四乙酸[(trans-1，2-cyclohexylenedinitrilo)tetraaceticacid，簡稱 CDTA-2Na]，加入氫氧化鈉溶液6.5ml，用水稀釋至100ml。

3.26.3.4甲醛緩沖吸收貯備液：吸取36%～38%的甲醛溶液5.5ml，CDTA-2Na溶液20.00ml；稱取2.04g鄰苯二甲酸氫鉀，溶于少量水中；將三種溶液合并，再用水稀釋至100ml，貯于冰箱可保存1年。

3.26.3.5甲醛緩沖吸收液；用水將甲醛緩沖吸收貯備液稀釋100倍。臨用時現(xiàn)配。

3.26.3.6氨磺酸鈉溶液，ρ（NaH₂NSO₃）=6.0g/L：稱取0.60g氨磺酸[H₂NSO₃H]置于100ml燒杯中，加入4.0ml氫氧化鈉，用水攪拌至*溶解后稀釋至100ml，搖勻。此溶液密封可保存10d。

3.26.3.7碘貯備液，c(1/2I₂)=0.10mol/L：稱取12.7g碘(I₂)于燒杯中，加入40g碘化鉀和25ml水，攪拌至*溶解，用水稀釋至1000ml，貯存于棕色細口瓶中。

3.26.3.8碘溶液，c(1/2I₂)=0.010mol/L：量取碘貯備液50ml，用水稀釋至500ml，貯于棕色細口瓶中。

3.26.3.9淀粉溶液，ρ=5.0g/L：稱取0.5g可溶性淀粉于150ml燒杯中，用少量水調(diào)成糊狀，慢慢倒入100ml沸水，繼續(xù)煮沸至溶液澄清，冷卻后貯于試劑瓶中。

3.26.3.10碘酸鉀基準溶液，c(1/6KIO₃)=0.1000mol/L：準確稱取3.5667g碘酸鉀溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀至標線，搖勻。

3.26.3.11鹽酸溶液，c(HCl)=1.2mol/L：量取100ml濃鹽酸，用水稀釋1000ml。

3.26.3.12硫代硫酸鈉標準貯備液，c(Na₂S₂O₃)=0.10mol/L：稱取25.0g硫代硫酸鈉(Na₂S₂O₃·5H₂O)，溶于1000ml，新煮沸但已冷卻的水中，加入0.2g無水碳酸鈉，貯于棕色細口瓶中，放置一周后備用。如溶液呈現(xiàn)混濁，必須過濾。

標定方法：

吸取三份20.00ml碘酸鉀基準溶液分別置于250ml碘量瓶中，加70ml新煮沸但已冷卻的水，加1g碘化鉀，振搖至*溶解后，加10ml鹽酸溶液，立即蓋好瓶塞，搖勻。于暗處放置5min后，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定溶液至淺黃色，加2ml淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍色剛好褪去為終點。硫代硫酸鈉標準溶液的摩爾濃度按公式（3-1）計算：

          （公式3-1）

式中：c₁——硫代硫酸鈉標準溶液的摩爾濃度，mol/L；

V——滴定所耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，ml。

3.26.3.13硫代硫酸鈉標準溶液，c(Na₂S₂O₃)=0.01mol/L±0.00001mol/L：取50.0mL硫代硫酸鈉貯備液置于500ml容量瓶中，用新煮沸但已冷卻的水稀釋至標線，搖勻。

3.26.3.14乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA-2Na）溶液，ρ=0.50g/L：稱取0.25g乙二胺四乙酸二鈉鹽 EDTA[-CH₂N(COONa)CH₂COOH]·H₂O 溶于 500mL 新煮沸但已冷卻的水中。臨用時現(xiàn)配。

3.26.3.15亞硫酸鈉溶液，ρ(Na₂SO₃)=1g/L：稱取0.2g亞硫酸鈉(Na₂SO₃)，溶于200mlEDTA-2Na溶液中，緩緩搖勻以防充氧，使其溶解。放置2h～3h后標定。此溶液每毫升相當于320μg～400μg二氧化硫。

標定方法：

（1）取6個250ml碘量瓶（A1、A2、A3、B1、B2、B3），分別加入50.0ml碘溶液。在A1、A2、A3內(nèi)各加入25ml水，在B1、B2內(nèi)加入25.00ml亞硫酸鈉溶液蓋好瓶蓋。

（2）立即吸取2.00ml亞硫酸鈉溶液加到一個已裝有40ml～50ml甲醛吸收液的100ml容量瓶中，并用甲醛吸收液稀釋至標線、搖勻。此溶液即為二氧化硫標準貯備溶液，在4℃～5℃下冷藏，可穩(wěn)定6個月。

（3）緊接著再吸取25.00ml亞硫酸鈉溶液加入B3內(nèi)，蓋好瓶塞。

（4）A1、A2、A3、B1、B2、B3六個瓶子于暗處放置5min后，用硫代硫酸鈉溶液滴定至淺黃色，加5ml淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍色剛剛消失。平行滴定所用硫代硫酸鈉溶液的體積之差應不大于0.05ml。

二氧化硫標準貯備溶液的質(zhì)量濃度由公式（3-2）計算：

          （公式3-2）

式中：ρ——二氧化硫標準貯備溶液的質(zhì)量濃度，μg/ml；

V₀ ——空白滴定所用硫代硫酸鈉溶液的體積，ml；

V  ——樣品滴定所用硫代硫酸鈉溶液的體積，ml；

c₂——硫代硫酸鈉溶液的濃度，mol/L。

3.26.3.16二氧化硫標準溶液，ρ（Na₂SO₃）=1.00μg/ml：用甲醛吸收液將二氧化硫標準貯備溶液稀釋成每毫升含1.0μg二氧化硫的標準溶液。此溶液用于繪制標準曲線，在4℃～5℃下冷藏，可穩(wěn)定1個月。

3.26.3.17鹽酸副玫瑰苯胺(pararosaniline，簡稱PRA，即副品紅或?qū)ζ芳t)貯備液：ρ=0.2g/100ml。其純度應達到副玫瑰苯胺提純及檢驗方法的質(zhì)量要求（見附錄A）。

3.26.3.18副玫瑰苯胺溶液，ρ=0.050g/100ml：吸取25.00ml副玫瑰苯胺貯備液于100ml容量瓶中，加30ml85%的濃磷酸，12ml濃鹽酸，用水稀釋至標線，搖勻，放置過夜后使用。避光密封保存。

3.26.3.19鹽酸-乙醇清洗液：由三份（1+4）鹽酸和一份95%乙醇混合配制而成，用于清洗比色管和比色皿。

3.26.3試驗步驟

3.26.3.1樣品采集與保存

（1）短時間采樣：采用內(nèi)裝10ml 吸收液的多孔玻板吸收管，以0.5L/min 的流量采氣45min～60min。吸收液溫度保持在23℃～29℃范圍。

（2）24h連續(xù)采樣：用內(nèi)裝50mL 吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.2L/min 的流量連續(xù)采樣 24h。吸收液溫度保持在23℃～29℃范圍。

（3）現(xiàn)場空白：將裝有吸收液的采樣管帶到采樣現(xiàn)場，除了不采氣之外，其他環(huán)境條件與樣品相同。

注1：樣品采集、運輸和貯存過程中應避免陽光照射。

注2：放置在室（亭）內(nèi)的 24h 連續(xù)采樣器，進氣口應連接符合要求的空氣質(zhì)量集中采樣管路系統(tǒng)，以減少二氧化硫進入吸收瓶前的損失。

3.26.3.2分析步驟

（1）校準曲線的繪制

取16支10ml具塞比色管，分A、B兩組，每組7支，分別對應編號。A組按表3-1 配制校準系列：

表3-1  二氧化硫校準系列

在A組各管中分別加入0.5ml氨磺酸鈉溶液和0.5ml氫氧化鈉溶液，混勻。

在B組各管中分別加入1.00mlPRA溶液。

將A組各管的溶液迅速地全部倒入對應編號并盛有PRA溶液的B管中，立即加塞混勻后放入恒溫水浴裝置中顯色。在波長577nm處，用10mm比色皿，以水為參比測量吸光度。以空白校正后各管的吸光度為縱坐標，以二氧化硫的質(zhì)量濃度(μg/10 ml)為橫坐標，用小二乘法建立校準曲線的回歸方程。

顯色溫度與室溫之差不應超過  3℃。根據(jù)季節(jié)和環(huán)境條件按表3-2  選擇合適的顯色溫度與顯色時間：

表3-2顯色溫度與顯色時間

3.26.3樣品測定

（1）樣品溶液中如有混濁物，則應離心分離除去。

（2）樣品放置20min，以使臭氧分解。

（3）短時間采集的樣品：將吸收管中的樣品溶液移入10ml比色管中，用少量甲醛吸收液洗滌吸收管，洗液并入比色管中并稀釋至標線。加入0.5ml氨磺酸鈉溶液，混勻，放置10min以除去氮氧化物的干擾。以下步驟同校準曲線的繪制。

（4）連續(xù)24h采集的樣品：將吸收瓶中樣品移入50ml容量瓶（或比色管）中，用少量甲醛吸收液洗滌吸收瓶后再倒入容量瓶（或比色管）中，并用吸收液稀釋至標線。吸取適當體積的試樣（視濃度高低而決定取2ml～10ml）于10ml比色管中，再用吸收液稀釋至標線，加入0.5ml氨磺酸鈉溶液，混勻，放置10min以除去氮氧化物的干擾，以下步驟同校準曲線的繪制。

3.26.4結(jié)果評定

3.26.4.1結(jié)果計算

空氣中二氧化硫的質(zhì)量濃度，按公式3-3計算

      （公式3-3）

式中：ρ——空氣中二氧化硫的質(zhì)量濃度，mg/m³；

A——樣品溶液的吸光度；

A0——試劑空白溶液的吸光度；

b——準曲線的斜率，吸光度·10ml/μg；

a——校準曲線的截距（一般要求小于0.005）；

V_t——樣品溶液的總體積，ml；

V_a——測定時所取試樣的體積，ml；

V_s——換算成標準狀態(tài)下（101.325kPa，273K）的采樣體積，L。

計算結(jié)果準確到小數(shù)點后三位。

3.26.4.2精密度和準確度

（1）精密度

10個實驗室測定濃度為0.101μg/ml的二氧化硫統(tǒng)一標準樣品，重復性相對標準偏差小于3.5%，再現(xiàn)性相對標準偏差小于6.2個實驗室測定濃度為0.515μg/ml的二氧化硫統(tǒng)一標準樣品，重復性相對標準偏差小于1.4%，再現(xiàn)性相對標準偏差小于3.8%。

（2）準確度

測量105個濃度范圍在0.01μg/ml～1.70μg/ml 的實際樣品，加標回收率范圍在96.8%～108.2%之間。

3.26.4.3質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

（1）多孔玻板吸收管的阻力為6.0kPa±0.6kPa，2/3玻板面積發(fā)泡均勻，邊緣無氣泡逸出。

（2）采樣時吸收液的溫度在23℃～29℃時，吸收效率為100%。10℃～15℃時，吸收效率偏低5%高于33℃或低于9℃時，吸收效率偏低10%。

（3）每批樣品至少測定2個現(xiàn)場空白。即將裝有吸收液的采樣管帶到采樣現(xiàn)場，除了不采氣之外，其他環(huán)境條件與樣品相同。

（4）當空氣中二氧化硫濃度高于測定上*，可以適當減少采樣體積或者減少試料的體積。

（5）如果樣品溶液的吸光度超過標準曲線的上限，可用試劑空白液稀釋，在數(shù)分鐘內(nèi)再測定吸光度，但稀釋倍數(shù)不要大于6。

（6）顯色溫度低，顯色慢，穩(wěn)定時間長。顯色溫度高，顯色快，穩(wěn)定時間短。操作人員必須了解顯色溫度、顯色時間和穩(wěn)定時間的關系，嚴格控制反應條件。

（7）測定樣品時的溫度與繪制校準曲線時的溫度之差不應超過2℃。

（8）在給定條件下校準曲線斜率應為0.042±0.004，試劑空白吸光度A₀在顯色規(guī)定條件下波動范圍不超過±15%。

（9）六價鉻能使紫紅色絡合物褪色，產(chǎn)生負干擾，故應避免用硫酸-鉻酸洗液洗滌玻璃器皿。若已用硫酸-鉻酸洗液洗滌過，則需用鹽酸溶液（1+1）浸洗，再用水充分洗滌。

3.26.4.干擾及消除

本標準的主要干擾物為氮氧化物、臭氧及某些重金屬元素。采樣后放置一段時間可使臭氧自行分解；加入氨磺酸鈉溶液可消除氮氧化物的干擾；吸收液中加入磷酸及環(huán)已二胺四乙酸二鈉鹽可以消除或減少某些金屬離子的干擾。10mL樣品溶液中含有50μg鈣、鎂、鐵、鎳、鎘、銅等金屬離子及5μg二價錳離子時，對本方法測定不產(chǎn)生干擾。當10mL樣品溶液中含有10μg二價錳離子時，可使樣品的吸光度降低27%。