氣相色譜法的分離原理是利用要分離的諸組分在流動相(載氣)和固定相兩相間的分配有差異(即有不同的分配系數(shù)),當兩相作相對運動時,這些組分在兩相間的分配反復進行,從幾千次到數(shù)百萬次,即使組分的分配系數(shù)只有微小的差異,隨著流動相的移動可以有明顯的差距,zui后使這些組分得到分離.
　　氣相色譜法的理論基礎主要表現(xiàn)在兩個方面,即色譜過程動力學和色譜過程熱力學,也可以這樣說,組分是否能分離開取決于其熱力學行為,而分離得好不好則取決于其動力學過程.
　　色譜過程動力學??發(fā)展色譜技術及色譜峰形預測的理論基礎
　　色譜過程動力學是研究物質在色譜過程中運動規(guī)律的科學.其研究的主要目的是根據(jù)物質在色譜柱內運動的規(guī)律解釋色譜流出曲線的形狀;探求影響色譜區(qū)域寬度擴張及峰形拖尾的因素和機理,從而為獲得能色譜柱系統(tǒng)提供理論上的指導,為峰形預測、重疊峰的定量解析以及為選擇色譜分離條件奠定理論基礎.
　　在色譜發(fā)展過程中,用來描述色譜過程動力學的理論模型主要有：1940年提出的平衡色譜理論,解釋了部分實驗事實,但由于該理論忽略了傳質速率有限性與物質分子縱向擴散性的影響,對一些現(xiàn)象不能解釋;1941年Martin等人引入了理論塔板的概念,在該理論中,色譜過程被比擬為蒸餾過程,而色譜柱被視為一系列平衡單元-理論塔板的結合.在色譜柱足夠長、理論塔板高度充分小,以及分配等溫線呈線性的情況下,這一理論對色譜流出曲線分布和譜帶移動規(guī)律,以及柱長與理論塔板高度H對區(qū)域擴張的影響等給予了近似的解釋.但是塔板理論對影響理論塔板高度H的各種因素沒有從本質上考慮,而色譜過程本質上并不是分餾過程,因而這一理論還只是半經驗式的理論.
　　首先揭露影響色譜區(qū)域寬度內在因素的是縱向擴散理論和考察傳質速率有限性的的速率理論.在氣相色譜儀中有同時考察傳質速率和縱向擴散影響的vanDeemter方程式,考察徑向擴散的Golay毛細管色譜方程式.vanDeemter方程式和Golay方程式分別描述了填充柱和毛細管柱兩種色譜柱的理論塔板高度H的各種影響因素,兩個公式綜合到一起可簡化如下：
　　H=A+B/u+(Cg+Cl)u色譜過程熱力學??色譜定性及研究高選擇性色譜方法和柱系統(tǒng)等的理論基礎
　　由氣相色譜的分離原理可知,實現(xiàn)氣相色譜分離的基本條件是欲被分離的物質有不同的分配系數(shù),而不同的分配系數(shù)也是氣相色譜定性鑒別組分的基礎.物質在色譜過程中的保留是一種宏觀現(xiàn)象,但引起保留的原因卻是分子之間的微觀作用.因此要研究影響物質保留的原因,必須從分子間的微觀作用、分子的微觀結構著手,在這一方面,統(tǒng)計熱力學是的工具.
　　色譜過程熱力學能夠很好地解釋氣相色譜的保留值規(guī)律：利用分子結構參數(shù)直接預測氣相色譜保留值;容量因子k’隨柱溫變化的規(guī)律;同類化合物中同系物保留值隨分子中碳原子數(shù)目變化的規(guī)律;同族化合物的保留值隨沸點變化的規(guī)律;雙固定液的保留值變化規(guī)律.