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安徽大學(xué)張朝峰教授AEM：

-35 至 65 ℃ 高穩(wěn)定性鋅陽極的水系電解質(zhì)

編者薦語：

本文中作者使用耗散型電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM-D）和 X 射線光電子能譜表明，配位的 DG 和 OTf- 發(fā)生還原分解，形成了由無機(jī)/有機(jī) ZnF2-ZnS 組成的自修復(fù)固體電解質(zhì)界面，它能有效抑制聲名狼藉的副反應(yīng)并引導(dǎo)鋅的均勻沉積。

以下文章來源于電池模擬與計(jì)算 ，作者SCI-battery

鋅離子水系電池（AZIBs）因其理論容量高（820 mAh g^-1 /5855 mAh cm^-3）、對(duì)環(huán)境無害、資源豐富和安全性高而成為大規(guī)模儲(chǔ)能的理想替代品。然而，AZIBs 的實(shí)際商業(yè)化受到一些關(guān)鍵挑戰(zhàn)的嚴(yán)重阻礙，包括鋅枝晶的形成、腐蝕以及循環(huán)過程中不良副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。這些問題極大地?fù)p害了鋅陽極的可逆性，從而限制了 AZIBs 商業(yè)化的可行性。在低溫條件下，AZIB 中使用的傳統(tǒng)水系電解質(zhì)會(huì)發(fā)生顯著的性質(zhì)變化，例如相變、離子溶解和粘度變化。因此，這些變化會(huì)阻礙傳質(zhì)并降低電化學(xué)性能。相反，溫度升高會(huì)加速熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的發(fā)展，導(dǎo)致析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）的加快，從而影響 AZIB 的穩(wěn)定性并縮短其循環(huán)壽命。

近日，安徽大學(xué)張超峰教授團(tuán)隊(duì)在水系鋅離子電池中引入二甘醇單（DG）作為電解質(zhì)添加劑，以提高鋅在 -35 至 65 ℃ 寬溫度范圍內(nèi)的性能。作者應(yīng)用操作中同步加速器傅立葉變換紅外譜分析與分子動(dòng)力學(xué)模擬相結(jié)合，發(fā)現(xiàn) DG 的引入破壞了水系電解質(zhì)的初始?xì)滏I網(wǎng)絡(luò)，重組了 Zn²⁺ 離子周圍的溶劑化結(jié)構(gòu)，減輕了水引起的寄生反應(yīng)。添加 DG 可降低水系電解質(zhì)的凝固點(diǎn)，但不會(huì)影響其不燃性。此外，耗散型電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM-D）和 X 射線光電子能譜表明，配位的 DG 和 OTf^- 發(fā)生還原分解，形成了由無機(jī)/有機(jī) ZnF^2-ZnS 組成的自修復(fù)固體電解質(zhì)界面，它能有效抑制聲名狼藉的副反應(yīng)并引導(dǎo)鋅的均勻沉積。因此，對(duì)稱鋅/鋅電池在 25 ℃ 下 1 mA cm^-2 循環(huán) 3500 小時(shí)，以及在 -35 ℃ 和 65 ℃ 下 1 mA cm^-2 循環(huán) 1000 小時(shí)，均表現(xiàn)出循環(huán)穩(wěn)定。含 DG 電解質(zhì)的全電池在 2 A g^-1 的條件下可循環(huán)使用 5000 次，壽命很長(zhǎng)。

【要點(diǎn)】

本工作提出了一種非濃縮的三氟甲磺酸鋅（Zn(OTf)₂）水溶液電解質(zhì)，其中添加了不易燃的 40 Vol.% （DG），該電解質(zhì)可實(shí)現(xiàn)高度可逆的鋅沉積/剝離過程，并能在 35 ℃ 至 65 ℃ 的大電流密度下快速傳輸 Zn²⁺。同時(shí)，DG 具有沸點(diǎn)高、粘度相對(duì)較低、介電常數(shù)高、成本低、蒸氣壓低以及在水中溶解性好等特點(diǎn)。操作同步輻射傅立葉變換紅外譜（FTIR）分析與分子動(dòng)力學(xué)模擬相結(jié)合發(fā)現(xiàn)，DG 與 Zn²⁺ 之間的溶解作用可增強(qiáng) DG 與 H₂O 之間的氫鍵，從而打斷水原有的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。因此，它可以削弱水的活性，從而抑制水引起的副反應(yīng)（如 HER），并使混合電解質(zhì)具有更低的凝固點(diǎn)。

此外，耗散型電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM-D）和 X 射線光電子能譜（XPS）表明，配位 DG 和 OTf^- 的還原分解可導(dǎo)致在電池運(yùn)行期間形成自修復(fù)的無機(jī)/有機(jī) ZnF₂-ZnS SEI 層，從而有效減輕有害的副反應(yīng)。得益于這些優(yōu)勢(shì)，Zn/Zn 對(duì)稱電池在 1 mA cm^-2 的條件下顯示出 3500 小時(shí)的超長(zhǎng)壽命，甚至可以在 -35 和 60 ℃ 下保持超過 1000 小時(shí)的循環(huán)時(shí)間。Zn/Cu 電池在 2 mAh cm^-2 的容量條件下顯示出 600 小時(shí)的創(chuàng)紀(jì)錄壽命和 99.7% 的平均庫(kù)侖效率（CE）。這種電解質(zhì)設(shè)計(jì)在全電池（Zn//PANI）中得到了很好的驗(yàn)證，在 2Ag^-1 下顯示出更高的循環(huán)穩(wěn)定性，壽命長(zhǎng)達(dá) 5000 次循環(huán)，突出了成功的電解質(zhì)調(diào)節(jié)策略在 AZIBs 實(shí)際應(yīng)用中的前景。

一、電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)制

圖 1.a) 混合電解質(zhì)的 ¹H NMR 譜。b) 電解質(zhì)的拉曼譜，介于 1000 和 1300 cm^-1 之間，c) 介于 2400 和 3800 cm^-1 之間。f) 混合電解質(zhì)中 Zn²⁺ 溶劑化結(jié)構(gòu)的示意圖。 g) DG40 電解質(zhì)的 MD 模擬快照。

二、鋅沉積/剝離行為

圖 2. a) 使用不同電解質(zhì)的對(duì)稱鋅/鋅電池在 1 mA cm-2 和 0.5 mAh cm-2 下的循環(huán)性能。c) DG0 和 d) DG40 循環(huán)后 Zn 陽極的掃描電鏡圖像。 e) 循環(huán)后 Zn 電極的 XRD 圖。i) Zn 沉積的 XRD 圖樣。

三、界面化學(xué)

圖 3. a) 操作同步輻射傅立葉變換紅外譜對(duì)電極界面區(qū)域的影響。b) DG0 和 c) DG40 在鋅/鋅電池中沉積 Zn2+ 時(shí)的傅立葉變換紅外譜和相應(yīng)的等值線圖。使用 d) DG0 和 e) DG40 的 Zn/Ti 電池在 5 mV s-1 下的 CV 曲線。DG40 中循環(huán)鋅陽極的 f) S 2p、g) F 1s、h) O 1s 和 i) C 1s 區(qū)域的 XPS 譜。不同電解質(zhì)下電化學(xué)循環(huán)的 Operando EQCM-D。在 j) DG 40 和 l) DG 0 條件下，共振電極上的頻率隨時(shí)間的變化。 在 k) DG40 和 m) DG0 條件下，金晶體的歸一化頻移 D3 隨時(shí)間的變化。）DG40。

四、寬溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)性能

圖 4. a) 使用不同電解質(zhì)的對(duì)稱鋅/鋅電池在 65 ℃、1 mA cm-2 和 0.5 mAh cm-2 下的循環(huán)性能。b) DG0 和 c) DG40 在 65 ℃ 下循環(huán) 50 次后的 Zn 陽極的 SEM 圖像。 d) 65 ℃ 下使用不同電解質(zhì)的 Zn/Cu 電池的 CE 測(cè)量值，以及 e) 第 1 次至第 24 次之間的相應(yīng) CE 值。g) 在 1 mA cm-2 和 0.5 mAh cm-2 下，使用不同電解質(zhì)的對(duì)稱 Zn/Zn 電池在 -35 ℃ 下的循環(huán)性能。

五、全電池的電化學(xué)性能/鋅在 ZnSO₄ 基電解質(zhì)中的可逆性

圖 5. a) 采用 DG40 電解質(zhì)的 Zn//PANI 紐扣電池在不同溫度和 0.1 A g-1 電流密度下的充放電曲線。e) Zn//PANI 軟包電池在 0.1 A g-1 下抽取不同電解質(zhì)的充放電曲線。 f) 通過為六個(gè)綠色發(fā)光二極管供電評(píng)估軟包電池的實(shí)用性。

【結(jié)論】

作者報(bào)道了一種低成本的電解質(zhì)添加劑--DG，在傳統(tǒng)的Zn(OTf)₂電解質(zhì)中用于在-35至65 ℃的寬溫度范圍內(nèi)制造無枝晶的Zn陽極。在電解質(zhì)的設(shè)計(jì)中，Zn²⁺ 與 DG 的溶解作用有效地降低了 Zn²⁺溶劑化鞘中的 H₂O 含量，從而降低了電解質(zhì)的凝固點(diǎn)，同時(shí)保持了電解質(zhì)的不燃性。此外，DG 還有助于形成無機(jī)/有機(jī) ZnF₂-ZnS 層，該層可作為防止水引起的腐蝕的屏障，并引導(dǎo)鋅的均勻沉積。因此，對(duì)稱鋅電池在電流密度為 1 mA cm^-2 時(shí)的長(zhǎng)循環(huán)壽命提高到 3500 小時(shí)，甚至在 -35 和 65 ℃ 下的長(zhǎng)循環(huán)壽命都達(dá)到了 1000 小時(shí)。在電流密度為 2 A g^-1 時(shí)，Zn//PANI 電池顯示出 5000 次循環(huán)的超長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。這些出色的電化學(xué)特性使 DG 添加劑有望成為 AZIB 的下一代*電解質(zhì)。重要的是，這種電解液的設(shè)計(jì)在電化學(xué)性能和成本之間取得了良好的平衡，因此非常適合不同地區(qū)滿足各種溫度要求的各種應(yīng)用。