背景簡介

前面介紹了當前商品化的動力鋰離子電池當中正負極材料及其檢測的綜合解決方案，本篇繼續(xù)介紹電解液及其檢測方面的相關知識。

電解液也是鋰電池的關鍵性材料之一，它是鋰離子往返于正負極的媒介，沒有它電流就無法產生；鋰電池的電導率、穩(wěn)定性和充放電效率等性能與之也有很大的關系。因此電解液也被稱為鋰電池的“血液”。從成本上看，電解液的成本也占鋰電池總成本5~15%。

電解液是一個復雜的體系，當前商品化的電解液有水系和非水系。由于水系體系下，電池電壓高只能到2V左右，這不能滿足動力電池的需求（3~4V）。因此當前商品化的動力鋰離子電池使用的都是非水系電解液。

非水系電解液一般由溶劑、鋰鹽和添加劑組成，相關的分析檢測即圍繞著這三種成分及其化學反應產物展開。

1、溶劑：用于溶解鋰鹽，一般有：環(huán)狀碳酸脂類（PC、EC）；鏈狀碳酸酯類（DEC、DMC、EMC）；羧酸酯類（MF、MA、EA、MP等）；醚類（如環(huán)狀醚THF、鏈狀醚DME）；含硫有機溶劑（如砜類DMSO和EMS、亞硫酸脂ES和PS）；

2、鋰鹽：LiPF₆、LiClO₄、LiBF4、LiAsF₆、其他有機類鋰鹽（如LiCF₃SO、LiN(CF₃SO2)2、LiC(SO2CF₃)₃等）；這些鋰鹽各有其優(yōu)缺點，但從商品化的角度，綜合考慮性能/成本等因素，LiPF₆為當前主流的鋰鹽；

3、 添加劑：用于提升電解液性能從而改善電池的性能。一般含有成膜添加劑、導電添加劑、阻燃添加劑、過充保護添加劑、控制電解液中水和HF含量的添加劑、改善低溫性能的添加劑以及多功能型添加劑等。這些添加劑既有無機物也有有機物。

電解液的完整解決方案

國家/行業(yè)標準涉及電解液的并不多，目前有以下兩項：

以上兩個行業(yè)標準，完整地規(guī)范了電解液的要求、試驗方法、檢驗規(guī)則、標志、包裝和存儲等。其中涉及試驗的項目及方法如下表：

除以上所列常規(guī)測試項目外，實際的研發(fā)、生產及質控過程中則會涉及更多的檢測指標。島津具備多種表征及測試設備，可完整地協(xié)助電解液企業(yè)及電池企業(yè)應對各種測試需求。

應用案例

電解液本身的組成已經頗為復雜，如果再經過充放電循環(huán)，本身的化學反應，以及它和正負極材料（及輔料）發(fā)生的化學反應，都會讓組分變得更加復雜（例如含有磺酸、氫氟酸等對分析極為不利的強酸性物質），這對各種檢測設備都提出了非常高的要求。

1、氣相色譜法測定鋰電池電解液中碳酸酯類有機溶劑含量

Nexis GC-2030

島津氣相色譜儀具有*的設計，可較好地應對電解液這種復雜基體的測試要求。本應用使用GC對電解液中常用碳酸酯類有機溶劑進行定量的檢測。

取實際的電解液樣品，用正己烷稀釋后直接進樣。儀器條件和部分結果如下。

表1、GC分析條件

2、氣相色譜法和氣相色譜-質譜連用法研究電池產氣

GCMS-QP2020NX

鋰電池在充放電循環(huán)之后，多種情況會導致氣體產生，如電解液的水分和金屬雜質使電解液分解產生氣體；電解液的電化學窗口太低，造成了充電過程中電解液中的EC、DEC等溶劑獲得電子產生自由基，自由基進一步反應產生低沸點的烴類、酯類、醚類和CO2等；SEI膜不穩(wěn)定等因素也會導致氣體的產生。但主要的還是來自于電解液方面的問題。

以下案例使用島津氣相色譜儀（配備高靈敏度的“介質阻擋放電離子化（BID）檢測器”）和氣相色譜-質譜聯(lián)用儀進行了電池產氣的定性和定量分析。

將鋁層壓板電池型鋰離子二次電池在80℃下保管5天后，用氣密注射器直接采集產生的氣體，使用GCMS-QP2020NX進行定性分析，從自帶的譜庫中獲得較為豐富的信息，如下圖：

以優(yōu)異性能的Nexis GC-2030（搭配高靈敏度的BID檢測器）測量了反復充放電，備有容量保持率達60%～100%（初級產品）的層壓板電池內部產生的氣體，結果如下圖:

無機氣體和低級烴（各成分5ppm）的分析示例

電池劣化引起的成分比變化（除氧和氮以外的成分） n=3平均值

3、 通過LCMS-IT-TOF進行劣化電解液生成物的分析（多變量分析）

對于完成充電的電池到反復充放電的電池，從具有各種容量保持率的電池（3～100%）中取出電解液，使用LCMS-IT-TOF進行測量。通過性能分析軟件Profiling Solution處理數(shù)據(jù)。該軟件會自動檢測從LC-MS和GC-MS獲得的許多數(shù)據(jù)文件中的峰，并將其匯總到表中?？梢允褂枚嘧兞糠治鲕浖冉y(tǒng)計方法分析匯總表，捕獲數(shù)據(jù)間的波動（差異）。

根據(jù)多變量分析結果，可以分為容量保持率（3%、15%）、30%、（60%、70%、85%、100%）組。通過低容量保持率（3%、15%）的特征性成分m/z 335.103的組成推測結果，預測其為C₁₀H₂₄O₈P₂。而且，根據(jù)以往知識預測其結構，對MS2、MS3測量結果的產物離子進行歸類，確定結構。