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當(dāng)能量高于原子內(nèi)層電子結(jié)合能的高能X射線與原子發(fā)生碰撞時(shí),驅(qū)逐一個(gè)內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個(gè)空穴,使整個(gè)原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài),激發(fā)態(tài)原子壽命約為 (10)-12-(10)-14s,然后自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)，這個(gè)過程稱為馳過程。

馳豫過程既可以是非輻射躍遷,也可以是輻射躍遷.當(dāng)較外層的電子躍遷到空穴時(shí),所釋放的能量隨即在原子內(nèi)部被吸收而逐出較外層的另一個(gè)次級(jí)光電子,此稱為俄歇效應(yīng),亦稱次級(jí)光電效應(yīng)或*效應(yīng),所逐出的次級(jí)光電子稱為俄歇電子。 它的能量是特征的,與入射輻射的能量無關(guān).當(dāng)較外層的電子躍入內(nèi)層空穴所釋放的能量不在原子內(nèi)被吸收,而是以輻射形式放出,便產(chǎn)生X 射線熒光,其能量等于兩能級(jí)之間的能量差。因此,X射線熒光的能量或波長是特征性的,與元素有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。

K層電子被逐出后,其空穴可以被外 層中 任一電子所填充,從而可產(chǎn)生一系列的譜線,稱為K系譜線:由L層躍遷到K層輻射的X射線叫Kα射線,由M層躍遷到K層輻射的X射線叫Kβ射線 ……。 同樣,L層電子被逐出可以產(chǎn)生L系輻射.如果入射的X 射線使某元素的K層電子激發(fā)成光電子后L層電子躍遷到K層,此時(shí)就有能量ΔE釋放出來,且 ΔE=EK-EL,這個(gè)能量是以X射線形式釋放,產(chǎn)生的就是Kα 射線,同樣還可以產(chǎn)生Kβ射線 ,L系射線等。

莫斯萊(H.G.Moseley) 發(fā)現(xiàn),熒光X射線的 波長λ與元素的原子 序數(shù)Z有關(guān),其數(shù)學(xué)關(guān)系如下: λ=K(Z-s)-2 這就是莫斯萊定律,式中K和S是常數(shù),因此,只要測(cè)出熒光X射線的波長,就可以知道元素的種類,這 就是熒光X射線定性分析的基礎(chǔ)。此外,熒光X射線的強(qiáng)度與相應(yīng)元素的含量有一定的關(guān)系,據(jù)此,可以 進(jìn)行元素定量分析。

X熒光光譜儀優(yōu)勢(shì):

分析速度快。測(cè)定用時(shí)與測(cè)定精密度有關(guān)，但一般都很短，2～5分鐘就可以測(cè)完樣品中的全部待測(cè)元素。

X射線熒光光譜跟樣品的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)無關(guān)，而且跟固體、粉末、液體及晶質(zhì)、非晶質(zhì)等物質(zhì)的狀態(tài)也基本上沒有關(guān)系。(氣體密封在容器內(nèi)也可分析)但是在高分辨率的精密測(cè)定中卻可看到有波長變化等現(xiàn)象。特別是在超軟X射線范圍內(nèi)，這種效應(yīng)更為顯著。波長變化用于化學(xué)位的測(cè)定。

非破壞分析。在測(cè)定中不會(huì)引起化學(xué)狀態(tài)的改變，也不會(huì)出現(xiàn)試樣飛散現(xiàn)象。同一試樣可反復(fù)多次測(cè)量，結(jié)果重現(xiàn)性好。  

X射線熒光分析是一種物理分析方法，所以對(duì)在化學(xué)性質(zhì)上屬同一族的元素也能進(jìn)行分析。

分析精密度高。

制樣簡單，固體、粉末、液體樣品等都可以進(jìn)行分析。