擾動(dòng)信號(hào)與響應(yīng)信號(hào)之間必須具有因果關(guān)系,響應(yīng)信號(hào)必須是擾動(dòng)信號(hào)的線性函數(shù),被測(cè)量的體系在擾動(dòng)下是穩(wěn)定的。這就是“因果性(causality)﹑線性(linearity)和穩(wěn)定性(stability)”三個(gè)前提條件。一般用Z 表示阻抗(impedance),阻抗的倒數(shù)稱為導(dǎo)納(admittance),一般用Y 表示。兩者合稱阻納(immittance)。對(duì)于導(dǎo)納來說,還必須滿足的一個(gè)條件是:導(dǎo)納必須為有限值。也即,被測(cè)體系的阻抗不可為零。
1、因果性條件:當(dāng)用一個(gè)正弦波的電位信號(hào)對(duì)電極系統(tǒng)進(jìn)行擾動(dòng),因果性條件要求電極系統(tǒng)只對(duì)該電位信號(hào)進(jìn)行響應(yīng)。這就要求控制電極過程的電極電位以及其它狀態(tài)變量都必須隨擾動(dòng)信號(hào)——正弦波的電位波動(dòng)而變化??刂齐姌O過程的狀態(tài)變量則往往不止一個(gè),有些狀態(tài)變量對(duì)環(huán)境中其他因素的變化又比較敏感,要滿足因果性條件必須在阻抗測(cè)量中十分注意對(duì)環(huán)境因素的控制。
2、線性條件:由于電極過程的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn),電極過程速度隨狀態(tài)變量的變化與狀態(tài)變量之間一般都不服從線性規(guī)律。只有當(dāng)一個(gè)狀態(tài)變量的變化足夠小,才能將電極過程速度的變化與該狀態(tài)變量的關(guān)系作線性近似處理。故為了使在電極系統(tǒng)的阻抗測(cè)量中線性條件得到滿足,對(duì)體系的正弦波電位或正弦波電流擾動(dòng)信號(hào)的幅值必須很小,使得電極過程速度隨每個(gè)狀態(tài)變量的變化都近似地符合線性規(guī)律,才能保證電極系統(tǒng)對(duì)擾動(dòng)的響應(yīng)信號(hào)與擾動(dòng)信號(hào)之間近似地符合線性條件??偟恼f來,電化學(xué)阻抗譜的線性條件只能被近似地滿足。我們把近似地符合線性條件時(shí)擾動(dòng)信號(hào)振幅的取值范圍叫做線性范圍。每個(gè)電極過程的線性范圍是不同的,它與電極過程的控制參量有關(guān)。如:對(duì)于一個(gè)簡(jiǎn)單的只有電荷轉(zhuǎn)移過程的電極反應(yīng)而言,其線性范圍的大小與電極反應(yīng)的塔菲爾常數(shù)有關(guān),塔菲爾常數(shù)越大,其線性范圍越寬。
3、穩(wěn)定性條件:對(duì)電極系統(tǒng)的擾動(dòng)停止后,電極系統(tǒng)能否回復(fù)到原先的狀態(tài),往往與電極系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)亦即電極過程的動(dòng)力學(xué)特征有關(guān)。一般而言,對(duì)于一個(gè)可逆電極過程,穩(wěn)定性條件比較容易滿足。電極系統(tǒng)在受到擾動(dòng)時(shí),其內(nèi)部結(jié)構(gòu)所發(fā)生的變化不大,可以在受到小振幅的擾動(dòng)之后又回到原先的狀態(tài)。 在對(duì)不可逆電極過程進(jìn)行測(cè)量時(shí),要近似地滿足穩(wěn)定性條件也往往是很困難的。這種情況在使用頻率域的方法進(jìn)行阻抗測(cè)量時(shí)尤為嚴(yán)重,因?yàn)橛妙l率域的方法測(cè)量阻抗的低頻數(shù)據(jù)往往很費(fèi)時(shí)間,有時(shí)可長達(dá)幾小時(shí)。這么長的時(shí)間中,電極系統(tǒng)的表面狀態(tài)就可能發(fā)生較大的變化。
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