聚四氟乙烯的制備和應(yīng)用

1. 

聚四氟乙烯的簡(jiǎn)述

隨著社會(huì)文明的進(jìn)步和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，材料化學(xué)也在日新月異地發(fā)展，許

多新型的無(wú)機(jī)材料越來(lái)越多地被使用在日常生活中。聚四氟乙烯（

PTFE

）作為

一種新型的無(wú)機(jī)非金屬材料，

在人們的生活和生產(chǎn)實(shí)踐中起著舉足輕重的作用。

四氟乙烯（

TFE

）的發(fā)現(xiàn)首先是被用于冰箱的制冷劑。

1938

年

4

月

6

日，杜

邦公司（

Do Pont

）的研究員

Plunkett

和他的助手從裝有

TFE

的鋼瓶中得到

了粉末狀的聚四氟乙烯（

PTFE

）

，引起杜邦公司的重視，并探索其聚合條件及材

料的性能和應(yīng)用前景。在第二次世界大戰(zhàn)中，

PTFE

以其優(yōu)異的性能被列為*

品，同時(shí)其也被保護(hù)起來(lái)。直到

1946

年

JAC

才報(bào)導(dǎo)了杜邦公司在聚四氟乙

烯的研究工作，同時(shí)美國(guó)局批準(zhǔn)了多項(xiàng)。

聚四氟乙烯的性能特點(diǎn)主要有耐高低溫性、耐化學(xué)腐蝕和耐候性、摩擦系數(shù)

低、

優(yōu)異的電氣絕緣性、

自潤(rùn)滑性和非粘附性等眾多優(yōu)良品質(zhì)，

因此聚四氟乙烯

被用于防腐材料、無(wú)油潤(rùn)滑材料、電子設(shè)備的介質(zhì)材料、醫(yī)學(xué)材料、防粘材

料等。雖然

PTFE

材料具有其它材料無(wú)法替代的優(yōu)異性能，但是本身也存在著一

定的缺點(diǎn)，例如：難熔融加工性、難焊接性和冷流性。隨著材料應(yīng)用技術(shù)的不斷

發(fā)展，這些缺點(diǎn)正在逐漸被克服，從而使它在石油化工、電子、醫(yī)學(xué)、光學(xué)等多

種領(lǐng)域的應(yīng)用前景更加廣闊。

2. 

聚四氟乙烯的制備

聚四氟乙烯由四氟乙烯經(jīng)自由基聚合而生成。工業(yè)上的聚合反應(yīng)是在大量水

存在下攪拌進(jìn)行的，用以分散反應(yīng)熱，并便于控制溫度。聚合一般在

40

～

80

℃，

0.3

～

2.6MPa

壓力下進(jìn)行，可用無(wú)機(jī)的過(guò)硫酸鹽、有機(jī)過(guò)氧化物為引發(fā)劑，也可

以用氧化還原引發(fā)體系。

每摩爾四氟乙烯聚合時(shí)放熱

171.38kJ

。

分散聚合須添加

全氟型的表面活性劑，

例如全氟辛酸或其鹽類。

聚四氟乙烯的聚合方法包括本體

聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合

( 

亦稱分散聚合

) 

等，工業(yè)生產(chǎn)中主要采

用懸浮聚合和乳液聚合。

2.1. 

懸浮聚合

懸浮聚合

PTFE

的加工方法基本步驟包括預(yù)成型、燒結(jié)和冷卻三部分。預(yù)成

型是將粉末狀

PTFE

樹脂壓成具有一定形狀的預(yù)成品；

燒結(jié)是將預(yù)成品加熱至樹

脂熔點(diǎn)使樹脂粒子密集為均相結(jié)構(gòu)；

冷卻是在一定的冷卻速度下降溫以獲取一定

形狀的聚四氟乙烯材料。

（

1

）

PTFE

擠壓成型工藝。擠壓成型是將聚四氟乙烯樹脂加入擠壓機(jī)的料腔

中加壓，擠入口模使它形成密實(shí)的管材、棒材等制品，然后經(jīng)燒結(jié)、冷卻制成具

有一定規(guī)格的產(chǎn)品，擠壓成型的特點(diǎn)在于可連續(xù)成型，是模壓成型工藝的連續(xù)

化。

（

2

）

PTFE

等壓成型。

等壓成型又稱為液壓成型，

用于制造體積較大的

PTFE

的套筒、貯槽、半球殼體、大圓板、塔柱、圓管和用于切削大張薄板的大毛坯、

方坯等，也可制造整體的內(nèi)襯

PTFE

復(fù)合結(jié)構(gòu)的三通彎頭、導(dǎo)流管等形狀復(fù)雜的

制品。

PTFE

等壓成型具有設(shè)備簡(jiǎn)單、投產(chǎn)快、模具結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單操作方便、制品受

壓均勻、質(zhì)量好、節(jié)約樹脂等特點(diǎn)。

（

3

）

PTFE

模壓成型。模壓成型是

PTFE

zui常用的方法，一些形狀簡(jiǎn)單的制

品如板、棒、套管、薄膜毛坯、墊板等都可用模壓成型。模壓成型方法基本上包

括混料、預(yù)成型、燒結(jié)、冷卻四步組成。即在室溫下使聚四氟乙烯成型成密實(shí)的

預(yù)成型品，加熱到熔點(diǎn)以上，使其由結(jié)晶相轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形相，形成密集、連續(xù)、

透明的彈性體，在通過(guò)降溫轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶相的過(guò)程。

聚四氟乙烯的燒結(jié)過(guò)程由升溫、保溫、降溫三個(gè)階段組成。升溫是將預(yù)成型

品由室溫加熱到燒結(jié)溫度的過(guò)程，

是從結(jié)晶相轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形相的過(guò)程。

聚四氟乙

烯受熱后體積膨脹，

在熔點(diǎn)時(shí)體積膨脹

25%

左右。

保溫是將達(dá)到燒結(jié)溫度的預(yù)成

型品在此溫度下保持一段時(shí)間，

使整個(gè)制件達(dá)到*透明的過(guò)程。

在保溫過(guò)程中，

聚四氟乙烯的分子運(yùn)動(dòng)加劇，

顆粒間的界面消失，

成為密實(shí)的連續(xù)的整體。

聚四

氟乙烯的燒結(jié)溫度一般為

375

℃。

降溫是將以燒結(jié)的預(yù)成型品從保溫溫度降至室

溫的過(guò)程。

在此過(guò)程中，

樹脂由無(wú)定形轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶相，

降溫速度的快慢受到制品

大小的限制。

降溫時(shí)在其結(jié)晶速度zui快的溫度范圍中保溫一段時(shí)間，

使預(yù)成型品

的內(nèi)外溫度趨于平衡，

這種制品稱為不淬火制品。

采取快速冷卻方式的制品稱為

淬火制品。

2.2. 

乳液聚合（分散聚合）

分散

PTFE

是

PTFE

分散粒子經(jīng)凝聚后形成的次級(jí)粒子，

直徑為

500

μ

m

，

粉

狀，比表面積大，吸收有機(jī)溶劑后，經(jīng)剪切力的作用形成糊膏狀，通常采用擠壓

成型工藝，故稱糊膏擠壓成型。采用糊膏擠壓成型的

PTFE

制品品種較多，有小

口徑棒、電線、薄壁管、導(dǎo)型材、

生料帶、

生料棒和

PTFE

膨體制品，如彈性帶、

膨體生料帶、膨體纖維和膨體膜等。

（

1

）

PTFE

分散液浸漬。用

PTFE

分散液浸漬石棉、玻璃纖維、玻璃布、多

孔金屬等材料所制得的制品具有優(yōu)良的性能，

如不吸水、

良好的不粘性、

潤(rùn)滑性

與氣密性，及在高溫時(shí)仍具有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性。

（

2

）

PTFE

分散液的涂覆成型。

PTFE

分散液在金屬、陶瓷、木材、塑料表

面形成涂層，

使這些材料表面具有防粘、

低摩擦系數(shù)和防濕性能，

從而大大開拓

了這些材料的應(yīng)用范圍。涂覆工藝有靜電噴涂、等離子噴涂等。

（

3

）濕法混合與填充

PTFE

。濕法混合就是將

PTFE

分散液和填充劑均勻混

合后使其共凝聚。用此法制得的

PTFE

制品力學(xué)強(qiáng)度較高，耐磨性及介電性能較

好，但由于乳液聚合樹脂熱穩(wěn)定性較差，于制造薄壁小型制品。

（

4

）

PTFE

分散液流延成型。

PTFE

分散液流延成型是在一條連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的高

度拋光的金屬帶上持續(xù)不斷地用

PTFE

分散液涂布，然后將涂布好的

PTFE

送入

高溫塔進(jìn)行烘焙，

在水分及表面活性劑*揮發(fā)后再在

360-380

℃下燒結(jié)成制品，

用該方法加工的制品為

PTFE

流延薄膜，表面光滑、柔軟，用作電容器的絕緣材

料。

3. 

聚四氟乙烯的結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)

PTFE

的分子構(gòu)形在溫度低于

19

℃時(shí)呈三棱體形，

螺旋形大分子中每

13

個(gè)碳

原子扭轉(zhuǎn)

180

°，其軸向間距為

117nm

；溫度高于

19

℃時(shí)呈六面體形，每

15

個(gè)

碳原子扭轉(zhuǎn)

180

°，軸向間距為

2nm

。這種由溫度變化引起的大分子鏈型式的轉(zhuǎn)

變可以引起聚合物的比容有

1%

的突然變化。

PTFE

分子的主鏈由

C - C

鍵構(gòu)成，所有的側(cè)鍵都為氟原子取代，

C - F 

鍵結(jié)

合能很大，所以

PTFE

有很高的耐熱性能；氟原子較氫原子半徑大，且?guī)ж?fù)電，

對(duì)主鏈碳原子的正電荷起有效的屏蔽作用，

而相鄰大分子上的氟原子的負(fù)電荷具

有排斥作用，導(dǎo)致了

PTFE

極低的內(nèi)聚能，分子間結(jié)合力很弱；氟原子體積大，

又相互排斥，使

PTFE

分子鏈不能呈平面鋸齒形而呈螺旋形，并且比較僵硬。

由于

PTFE

的特殊分子結(jié)構(gòu)特征，使其具有如下的特點(diǎn)：

1

）

.

摩擦系數(shù)小。由于

PTFE

大分子間的相互引力小，且表面對(duì)其它分子的

吸引力也很小，因此其摩擦系數(shù)非常小，是已知固體工程材料中zui低的，僅為

0.04 (

靜摩擦系數(shù)

) 

，

小于其動(dòng)摩擦系數(shù)，

在極低的滑動(dòng)速度下也不會(huì)出現(xiàn)爬行現(xiàn)

象，是金屬摩擦學(xué)中從未出現(xiàn)的奇特現(xiàn)象。

2

）

.

優(yōu)異的耐老化性能和抗輻射性能。在苛刻環(huán)境下性能不變，潮濕狀態(tài)下

不受微生物侵襲，

而且對(duì)各種射線輻射具有*的防護(hù)能力，

在真空中，

輻照劑

量為

1 

×

10

7

 rad

時(shí)，仍可保持原有拉伸強(qiáng)度的

50%

。

3

）

.

的化學(xué)穩(wěn)定性。

PTFE

不與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，

能承受大部分強(qiáng)酸

(

包

括王水、氫氟酸、濃鹽酸、發(fā)煙硫酸、有機(jī)酸等

)

、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑、還原劑和

各種有機(jī)溶劑的作用。

4

）

.

極小的吸水率

( 0.001% 

～

0.005% ) 

。滲透率較低，除了對(duì)其組成相似的

氟碳化合物有較高的滲透率外，對(duì)大部分氣體和液體的滲透性較小。

5

）

.

良好的電性能。

PTFE 

為高度非極性材料，具有極優(yōu)良的介電性，并且不

隨頻率和溫度而變化，也不受濕度和腐蝕性氣體的影響。

6).

寬廣的使用溫度

(

從

- 250

℃到

260

℃

) 

。

7).

突出的表面不粘性和良好的自潤(rùn)滑性。

8).PTFE

表面張力小

( 0.019N /m)

，是目前表面能zui小的一種固體材料，幾乎

所有的固體材料都不能粘附在其表面。

9).

*的熱穩(wěn)定性。

PTFE

熔點(diǎn)

327

℃，高于其它一般高聚物。在

260

℃時(shí)其

斷裂強(qiáng)度仍保持

5MPa

左右

(

約為室溫的

1 /5) 

，抗屈服強(qiáng)度達(dá)

114MPa

。同時(shí)，

它還具有極可貴的不燃性，

其限氧指數(shù)

(LO I)

在

95 

以上，

在火焰上只能熔融，

不

生成液滴，zui終只被碳化。

在具有以上優(yōu)異性能的同時(shí)，

PTFE

的結(jié)構(gòu)也產(chǎn)生了如下一些缺點(diǎn)：

1).

成型和二次加工困難。

PTFE

的成型收縮率較大，熔體粘度*，不能用

塑料常用的注射成型、壓延成型等二次加工工藝。

2).

機(jī)械性能和承載能力差。

PTFE

的機(jī)械強(qiáng)度僅為

14

～

25MPa

，無(wú)回彈性，

硬度較低，但斷裂延伸率較大。

3).

線膨脹系數(shù)較大。在

- 50 

～

250

℃之間，

PTFE

線膨脹系數(shù)達(dá)

1.13 

×

10

-4

～

2.16 

×

10

-5

 /

℃，是鋼鐵的

13

倍，故與其它材料復(fù)合易發(fā)生變形、開裂等現(xiàn)象。

4).

導(dǎo)熱性差。導(dǎo)熱系數(shù)僅

0.24kcal/ (m 

·

h

·℃

) 

，易造成熱膨脹、熱疲勞和

熱變形。

5).

耐蠕變性差，易冷流。

PTFE

在負(fù)荷長(zhǎng)期作用下，蠕變較大，易發(fā)生冷流

現(xiàn)象。

6).

耐磨性差。

PTFE

硬度較低，磨耗較大，當(dāng)負(fù)荷

( P)

和滑動(dòng)速度

(V)

超過(guò)一

定條件時(shí)，其摩耗會(huì)變得很大，因此在應(yīng)用中

PV

值有一定限制。

7).

生產(chǎn)成本較高。

PTFE

的以上缺陷限制了其應(yīng)用，

為提高其綜合性能，

國(guó)內(nèi)外對(duì)

PTFE

的研究

重點(diǎn)在于尋找適當(dāng)?shù)姆椒▽?duì)其進(jìn)行改性，

從而在一定程度上改善其性能，

擴(kuò)大其

應(yīng)用范圍。

4. 

聚四氟乙烯的應(yīng)用

因?yàn)榫鬯姆蚁┰诙喾矫娴膬?yōu)異性能，所以它在化工、機(jī)械、電子、醫(yī)學(xué)、

紡織等工業(yè)中被廣泛用作耐高低溫材料、耐腐蝕材料、絕緣材料、醫(yī)用材料、防

粘涂層等。