電催化還原二氧化碳制備合成氣取得重要進展

近日，iChEM研究人員、中國科學技術(shù)大學謝毅教授和孫永福特任教授課題組在電催化還原二氧化碳領(lǐng)域取得重要進展，相關(guān)研究成果以“Carbon Dioxide Electroreduction into Syngas Boosted by a Partially Delocalized Charge in Molybdenum Sulfide Selenide Alloy Monolayers”為題于2017年6月29日發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201704928。

電化學還原二氧化碳（CO2）和水（H2O）得到合成氣是一種、環(huán)境友好的方式，可以減少對化石原料的依賴，同時降低大氣中CO2的含量。此外，三元過渡金屬硫族化合物（TMDs）合金常常較單純的二元TMDs材料具有更好的電催化性能，這其中的原因仍有待研究。該文利用液相界面調(diào)控法制備了單層硫硒化鉬合金（MoSeS）、單層二硫化鉬（MoS2）和單層（MoSe2）材料。密度泛函理論計算發(fā)現(xiàn)單層MoSeS合金在導帶底具有更高的電荷密度，進而使其具有更快的電子傳輸能力，這被它zui低的功函和zui小的電荷轉(zhuǎn)移電阻所證實。同時，理論模型與X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜都表明單層MoSeS合金中Mo-S鍵會變短，Mo-Se鍵會變長，這說明Mo原子上電荷部分離域，偏離中心，形成合金結(jié)構(gòu)有利于調(diào)節(jié)Mo原子中的d帶電子結(jié)構(gòu)。電荷部分離域不僅有利于穩(wěn)定COOH*中間體，還能降低Mo原子d軌道與CO*中C原子p軌道的重疊，促進CO的脫附，而這通常是CO2還原反應的決速步。CO程序升溫脫附和CO電化學脫附表征也證實單層MoSeS合金具有zui低的脫附溫度和zui負脫附電位。電催化CO2還原性能測試表明單層MoSeS合金在-1.15 V (vs. RHE)時，具有zui高的電流密度(43 mA cm-2)，分別是單層MoS2和MoSe2材料的2.7和1.3倍；生成CO的法拉第效率為45.2%，遠高于MoS2 (16.6%) 和MoSe2 (30.5%)。值得注意的是，單層MoSeS合金電催化還原CO2和H2O生成CO和H2的產(chǎn)量接近1：1，正好適合用于費托反應制備短鏈烯烴。該工作通過理論和實驗相結(jié)合的方式表明電荷部分離域的單層MoSeS合金具有更優(yōu)異電催化還原CO2制備合成氣的性能，這為設計具有更優(yōu)異電催化還原CO2性能的催化劑提供了新思路。