適用范圍

1.1 本法適用于飲用水、地面水及工業(yè)廢水pH值的測(cè)定。

1.2 水的顏色、濁度、膠體物質(zhì)、氧化劑、還原劑及高含鹽量均不干擾測(cè)定；但在pH＜1的強(qiáng)酸性溶液中，會(huì)有所謂“酸誤差"，可按酸度測(cè)定；在pH＞10的堿性溶液中，因有大量鈉離子存在，產(chǎn)生誤差，使讀數(shù)偏低，通常稱為“鈉差"。消除“鈉差"的方法，除了使用特制的“低鈉差"電極外，還可似選用與被測(cè)溶液的pH值相近似的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對(duì)儀器進(jìn)行校正。

    溫度影響電極的電位和水的電離平衡。須注意調(diào)節(jié)儀器的補(bǔ)償裝置與溶液的溫度一致，并使被測(cè)樣品與校正儀器用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液溫度誤差在±1℃之內(nèi)。

2 定義

    pH是從操作上定義的。對(duì)于溶液x，測(cè)出伽伐尼電池參比電極1KC1濃溶液H溶液×|H2|pt的電動(dòng)勢(shì)EX。將朱知pH（X）的溶液X換成標(biāo)準(zhǔn)pH溶液S，同樣測(cè)出電池的電動(dòng)勢(shì)ES，則

pH（X）＝pH（S）+（Es—Ex）F/（RTIn10）

    因此，所定義的pH是無(wú)量綱的量。pH沒(méi)有理論上的意義，其定義為一種實(shí)用定義。但是在物質(zhì)的量濃度小于0.1mo1.dm-3的稀薄水溶液有限范圍，既非強(qiáng)酸性又非強(qiáng)堿性（Z＜pH＜12）時(shí)，則根據(jù)定義有

pH＝-Log10［C（H＋）y/（mo1.dm3）］±0.02

    式中C（（H+）代表氫離子H＋的物質(zhì)的量濃度，y代表溶液中典型1，—1價(jià)電解質(zhì)的活度系數(shù)。

3 原理

    pH值由測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)而得。該電池通常由飽和甘汞電極為參比電極，玻璃電極為指示電極所組成。在25℃，溶液中每變化1個(gè)pH單位，電位差改變?yōu)?9.16毫伏，據(jù)此在儀器上直接以pH的讀數(shù)表示。溫度差異在儀器上有補(bǔ)償裝置。

4 試劑

4.1 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)溶液）的配制方法

4.1.1 試劑和蒸餾水的質(zhì)量

4.1.1.1 在分析中，除非另作說(shuō)明，均要求使用分析純或優(yōu)級(jí)純?cè)噭?，?gòu)買(mǎi)經(jīng)中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院檢定合格的袋裝pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，可參照說(shuō)明書(shū)使用。

4.1.1.2 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液所用的蒸餾水應(yīng)符合下列要求：煮沸并冷卻、電導(dǎo)率小于2×10-6S/cm的蒸餾水，其pH以6.7～7.3之間為宜。

4.1.2 測(cè)量pH時(shí)，按水樣呈酸性，中性和堿性三種可能，常配制以下三種標(biāo)準(zhǔn)溶液：

4.1.2.1 pH標(biāo)準(zhǔn)溶液用（pH4.008 25℃）

    稱取先在110～130℃干燥2～3小時(shí)的鄰苯二甲醉氫鉀（KHC8H4O4）10.12克，溶于水并在容量瓶中稀釋至1升。

4.1.2.2 pH標(biāo)準(zhǔn)溶濃乙（pH6.865 25℃）

    分別稱取先在110～130℃干燥2～3小時(shí)的磷酸二氫鉀（KH2PO4）3.388克和磷酸氫二鈉（Na2HPO4）3.533克，溶于水并在容量瓶中稀釋至1升。

4.1.2.3 pH標(biāo)準(zhǔn)溶液丙（pH9.180 25℃）

    為了使晶體具有一定的組成，應(yīng)稱取與飽和溴化鈉（或氯化鈉加蔗糖溶濃（室溫）共同放置在干燥器中平衡兩晝夜的硼砂（Na2B4O7.10H2O）3.80g，溶于水并在容量瓶中稀釋1

一、產(chǎn)生的原因：
        1、由于純水中離子濃度非常低，而參比電極鹽橋溶液選中高濃度3mol/L的Kcl，相互之間的濃度差較大，與它在普通溶液中的情況差別很大。在純水會(huì)加大鹽橋溶液的滲透速度，促使鹽橋的損耗，從而加速了K+和CL-的濃度的降低。引起液接界電位的變化和不穩(wěn)定，而Ag/AgCl參比電極本身的電位取決于CL-的濃度。CL-濃度發(fā)生了變化，其參比電極自身電位也會(huì)隨之變化。于是就使得示值漂移。特別是不能補(bǔ)充內(nèi)參比液的復(fù)合電極更會(huì)如此。
        2、 PH值反映的是H+的活度，（H+）而不是H+的濃度[H+]，其關(guān)系為（H+）＝f×[H+]。F為H+的活度系數(shù)。它是由溶液中所有離子的總濃度決定而不只決定于被測(cè)離子的濃度。在理論純水中活度系數(shù)f等于1，但只要有其它離子存在，活度系數(shù)就要改變，PH值也就會(huì)改變。即PH值受溶液中總的離子濃度的影響，總離子濃度變化，PH值就要改變。 由于復(fù)合電極液接界很靠近PH敏感玻璃球泡，從液接界滲漏出的鹽橋溶液首先聚集在敏感球泡周?chē)?，改變了其附近的總離子濃度，由上述原因可知，使用測(cè)量值只是敏感球泡附近的被改變了PH值，不能反映其真實(shí)的PH值。雖然采用攪拌或搖動(dòng)燒杯的方法可以改變這種情況，但實(shí)踐證明，攪拌速度不同，測(cè)試的值也會(huì)不一樣，同時(shí)攪拌或搖動(dòng)又會(huì)加速CO2的溶解，所以也不可取。
        3、純水很容易受到污染，在燒杯中敞開(kāi)測(cè)量，很容易受到CO2吸收的影響，PH值會(huì)不停地往下降，有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定測(cè)量必須在一個(gè)特殊的裝置中密閉中進(jìn)行。但在一般實(shí)驗(yàn)室中難于實(shí)行。
        4、為了保證復(fù)合電極的pH零電位，鹽橋必須采用高濃度的Kcl，同時(shí)為了防止Ag/AgCl鍍層被高濃度的Kcl溶解，在鹽橋中又必須添加粉末狀的AgCl，使鹽橋溶液被AgCl飽和。但是根據(jù)上述第1條所述，由于鹽橋溶液中Kcl濃度的降低，又使原本溶解在其中的AgCl過(guò)飽和而沉淀，從而堵塞液接界。 
        5、 由于玻璃電阻的內(nèi)阻很高，內(nèi)阻越高玻璃膜就越厚，其不對(duì)稱電位就會(huì)加大，電極的惰性也隨之加大，電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生就越于緩慢。同時(shí)，由于純水是一種無(wú)緩沖作用的液體，與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的性質(zhì)*不同，在標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中表現(xiàn)良好的電極一下子移至無(wú)緩沖性的純水中，電極電位的建立時(shí)間無(wú)疑就會(huì)變得遲緩。