模擬生物酶設(shè)計(jì)制備氧還原反應(yīng)電催化劑研究方面取得新進(jìn)展
據(jù)中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院報(bào)道:錳(Mn)基催化劑通常對電催化氧化還原反應(yīng)(ORR)活性較低。然而,在生物界中,錳(II)離子常常是多種金屬酶的輔因子,例如具有Mn輔因子的血紅素銅氧化酶(HCO)可以將O2還原成H2O,其活性中心Mn金屬離子同時和O和N原子配位。
近日,強(qiáng)磁場中心雙聘研究員、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心和化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院材料系陳乾旺教授課題組通過模擬生物酶中Mn基輔酶因子的結(jié)構(gòu)和功能,以含有Mn金屬的MOFs作為前驅(qū)物,將O和N原子配位的Mn活性位點(diǎn)原子級地分散在三維石墨烯骨架中,利用石墨烯的良好導(dǎo)電性成功地將Mn調(diào)控成高活性的ORR催化活性位點(diǎn),實(shí)現(xiàn)了高活性的催化。該仿生電催化劑在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR和鋅空氣電池電極性能,甚至比商業(yè)Pt/C更好。該研究成果以 “O-, N-Atoms-Coordinated Mn Cofactors within a Graphene Framework as Bioinspired Oxygen Reduction Reaction Electrocatalysts”為題,發(fā)表在《先進(jìn)材料》雜志上(Advanced Materials 2018, 1801732),論文的作者是材料系博士研究生楊陽。
先前的理論計(jì)算表明,在特定結(jié)構(gòu)中沒有本征催化活性的過渡金屬的催化活性可以通過活性位點(diǎn)的配位環(huán)境改變而顯著改變。我們通過Mn基MOFs作為前驅(qū)物與后處理過程,成功地將O和N原子配位的Mn活性位點(diǎn)原子級地分散在三維石墨烯骨架中。作為Mn輔因子近的配位原子,O和N原子都可以通過配位來模擬酶的協(xié)調(diào)作用,進(jìn)一步調(diào)節(jié)催化劑中Mn原子的d電子結(jié)構(gòu),這與大多數(shù)報(bào)道的具有M-N-C的單原子催化劑不同。同時,由于原子級分散的Mn活性位點(diǎn)和具有分級多孔的中空3D石墨烯框架,催化劑的電荷傳輸能力和活性位點(diǎn)的數(shù)量也得到改善。
得益于上述優(yōu)點(diǎn),該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能,甚至比商業(yè)的Pt/C更好(起始點(diǎn)位0.94V,半波電位0.86V)。密度泛函理論計(jì)算表明,含有Mn-N3O1輔因子結(jié)構(gòu)的石墨烯骨架表現(xiàn)出快的ORR動力學(xué),因其d帶中心和個峰位相對于費(fèi)米能級的位置較低,有利于中間體的吸附和解析。計(jì)算結(jié)果還證明,除了N原子,O原子也可顯著影響配位金屬原子的活性。該工作為模擬催化活性酶設(shè)計(jì)電催化劑提供新的思路。
該研究得到了國家自然科學(xué)基金委、教育部基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)和中科院合肥大科學(xué)中心等有關(guān)項(xiàng)目的支持。
(a)優(yōu)化得到的 Mn-N3O1 模型吸附 ORR 不同中間體 O*, OH* and OOH*的結(jié)構(gòu)模型,模型以俯視圖和側(cè)視圖的方式展示,圖中黑色、藍(lán)色、藍(lán)綠色和白色原子分別代表C、N、Mn、O和H原子(b和c)Mn-N1O3, Mn-N2O2 和 Mn-N3O1 模型表面在不同電位下的ORR反應(yīng)自由能圖,(d)Mn-N1O3, Mn-N2O2 和 Mn-N3O1 模型中Mn原子d軌道的局域態(tài)密度圖
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