拉曼散射效應的進展

　　1928年，印度物理學家拉曼(C.V.Raman)發(fā)現曼散射效應，榮獲1930年的諾貝爾物理學獎。

　　1928-1940年，拉曼光譜成為研究分子結構的主要手段。

　　1960年以后，激光技術的發(fā)展使拉曼技術得以復興。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等優(yōu)點，成為拉曼光譜的理想光源。隨探測技術的改進和對被測樣品要求的降低，目前在物理、化學、醫(yī)藥、工業(yè)等各個領域拉曼光譜得到了廣泛的應用，越來越受研究者的重視。

　　什么是拉曼光譜分析法

　　拉曼光譜分析法是基于印度科學家C.V.拉曼(Raman)所發(fā)現的拉曼散射效應，對與入射光頻率不同的散射光譜進行分析以得到分子振動、轉動方面信息，并應用于分子結構研究的一種分析方法。

　　拉曼光譜儀原理

　　當光線照射到分子并且和分子中的電子云及分子鍵結產生相互作用，就會發(fā)生拉曼效應。對于自發(fā)拉曼效應，光子將分子從基態(tài)激發(fā)到一個虛擬的能量狀態(tài)。當激發(fā)態(tài)的分子放出一個光子后并返回到一個不同于基態(tài)的旋轉或振動狀態(tài)。在基態(tài)與新狀態(tài)間的能量差會使得釋放光子的頻率與激發(fā)光線的波長不同。

　　如果終振動狀態(tài)的分子比初始狀態(tài)時能量高，所激發(fā)出來的光子頻率則較低，以確保系統的總能量守衡。這一個頻率的改變被名為Stokes shift。如果終振動狀態(tài)的分子比初始狀態(tài)時能量低，所激發(fā)出來的光子頻率則較高，這一個頻率的改變被名為Anti-Stokes shift。拉曼散射是由于能量透過光子和分子之間的相互作用而傳遞，就是一個非彈性散射的例子。

　　關于振動的配位，分子極化電位的改變或稱電子云的改變量，是分子拉曼效應必定的結果。極化率的變化量將決定拉曼散射強度。該模式頻率的改變是由樣品的旋轉和振動狀態(tài)決定。

　　1.Rayleigh散射：彈性碰撞;無能量交換，僅改變方向;

　　2.Raman散射：非彈性碰撞;方向改變且有能量交換;

　　拉曼光譜的特征

　　1. 對不同物質Raman 位移不同;

　　2.對同一物質Δν與入射光頻率無關;是表征分子振-轉能級的特征物理量;是定性與結構分析的依據;

　　3.拉曼線對稱地發(fā)布在瑞利線兩側，長波一側為斯托克斯線，短波一側為反斯托克斯線;

　　4.斯托克斯線強度比反斯托克斯線強;

　　拉曼譜圖的構成和特征

　　一張拉曼譜圖通常由一定數量的拉曼峰構成，每個拉曼峰代表了相應的拉曼位移和強度。每個譜峰對應于一種特定的分子鍵振動，其中既包括單一的化學鍵，例如C-C，C=C，N-O，C-H等，也包括由數個化學鍵組成的基團的振動，例如苯環(huán)的呼吸振動、多聚物長鏈的振動以及晶格振動等。

　　拉曼光譜可以提供樣品化學結構、相和形態(tài)、結晶度及分子相互作用的詳細信息。

　　主要的拉曼光譜儀

　　激光Raman光譜儀(laser Raman spectroscopy)

　　Ar激光器：

　　波長: 514.5nm，488.0nm;

　　單色器：

　　光柵，多單色器;

　　檢測器：

　　光電倍增管，光子計數器;

　　傅立葉變換-拉曼光譜儀(FT-Raman spectroscopy)

　　光源：Nd-YAG釔鋁石榴石激光器(1.064um);

　　檢測器：高靈敏度的銦鎵砷探頭;

　　特點：

　　(1)避免了熒光干擾;

　　(2)精度高;

　　(3)消除了瑞利譜線;

　　(4)測量速度快。

　　拉曼光譜的分析方向

　　拉曼光譜儀分析技術是以拉曼效應為基礎建立起來的分子結構表征技術,其信號來源與分子的振動和轉動。

　　拉曼光譜的分析方向有：

　　定性分析：不同的物質具有不同的特征光譜，因此可以通過光譜進行定性分析。

　　結構分析：對光譜譜帶的分析,又是進行物質結構分析的基礎。

　　定量分析：根據物質對光譜的吸光度的特點,可以對物質的量有很好的分析能力。

　　拉曼光譜的應用

　　由拉曼光譜可以獲得有機化合物的各種結構信息：

　　1 同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，C ≡C產生強拉曼譜帶， 隨單鍵到雙鍵再到三鍵譜帶強度增加。

　　2 紅外光譜中，由C ≡N，C=S，S-H伸縮振動產生的譜帶一般較弱或強度可變，而在拉曼光譜中則是強譜帶。

　　3 環(huán)狀化合物的對稱呼吸振動常常是zui強的拉曼譜帶。

　　4.在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵的對稱伸縮振動是強譜帶，反這類鍵的對稱伸縮振動是弱譜帶。紅外光譜與此相反。

　　5 C-C伸縮振動在拉曼光譜中是強譜帶。

　　6 醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：I. C-O鍵與C-C鍵的力常數或鍵的強度沒有很大差別。II. 羥基和甲基的質量僅相差2單位。 III.與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。

　　拉曼光譜儀用于分析的優(yōu)、缺點

　　1.拉曼光譜用于分析的優(yōu)點

　　拉曼光譜的分析方法不需要對樣品進行前處理，也沒有樣品的制備過程，避免了一些誤差的產生，并且在分析過程中操作簡便，測定時間短，靈敏度高等優(yōu)點

　　2.拉曼光譜用于分析的不足

　　(1)拉曼散射面積

　　(2)不同振動峰重疊和拉曼散射強度容易受光學系統參數等因素的影響

　　(3)熒光現象對傅立葉變換拉曼光譜分析的干擾

　　(4)在進行傅立葉變換光譜分析時，常出現曲線的非線性的問題

　　(5)任何一物質的引入都會對被測體體系帶來某種程度的污染，這等于引入了一些誤差的可能性，會對分析的結果產生一定的影響。