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柱后富集法解析天然物質(zhì)的結(jié)構(gòu)

來源:北京誠驛恒儀科技有限公司   2018年08月22日 11:23  

通常未知天然物質(zhì)的結(jié)構(gòu)解析都是首先將原料抽提物經(jīng)過多級的色譜分離,然后運(yùn)用質(zhì)譜和核磁共振光譜(NMR)的方法來進(jìn)行的。此時為了進(jìn)行核磁共振分析采用了分級收集器對色譜峰進(jìn)行截取、與流動相分離、在重氫化的溶劑中溶解,后進(jìn)行測量。特別是在分級收集之后除去流動相的時候往往出現(xiàn)一些問題:一是在進(jìn)行分離時所用的緩沖劑和鹽也同時被富集;二是包含于溶劑中的雜質(zhì)也同時被濃縮。在種情況下可能導(dǎo)致所提純的化合物分解;第二種情況下則可能使得所尋找的化合物的核磁共振與那些雜質(zhì)的共振難以區(qū)別。因此這種方法僅適用于天然物質(zhì)抽提液的主要和次要組分的分析。


替換方案:固相材料的柱后富集法

所提出的替代方案是:將色譜與高分辨率的NMR結(jié)合,采用柱后固相提取進(jìn)行富集(post column-SPE),接著將干燥的SPE管中的富集物洗脫到NMR中。與采用昂貴的重氫氧化物來代替水的傳統(tǒng)的LC-NMR技術(shù)不同,LC-SPE-NMR可以與質(zhì)子化的溶劑配合使用。這種方法的特別之處,就是排除了未知化合物中所不希望發(fā)生的疊氮化物質(zhì)在質(zhì)譜圖中的H-D交換,否則將不可避免地導(dǎo)致錯誤的質(zhì)量測定。

如果將高分辨率的質(zhì)譜儀通過一個裂片集合到體系中,就可以測定準(zhǔn)確的質(zhì)量由此得出未知組分的化學(xué)總式。如果將高分辨率的質(zhì)譜儀再附加一個四級質(zhì)量過濾器進(jìn)行離析,并配置一個碰撞池,那么除了全掃描質(zhì)譜數(shù)據(jù)之外,還能準(zhǔn)確測量在碰撞池中產(chǎn)生的未知化合物的碎片。通過這種方式在應(yīng)用SPE干柱進(jìn)行溶質(zhì)富集的時候,就已經(jīng)產(chǎn)生了關(guān)于結(jié)構(gòu)方面其它的一些重要信息。


蘋果汁中天然物質(zhì)的結(jié)構(gòu)解析

針對蘋果汁中所含非極性的組分,采用以苯乙烯二乙烯苯聚合物為填料的經(jīng)典固相萃取方法得到了四倍的富集系數(shù)。這種樣品前處理方法的優(yōu)點(diǎn)在于:可以除掉強(qiáng)極性化合物如醣類或短鏈(脂肪)酸,而直接進(jìn)樣的話將會對質(zhì)譜儀的離子源產(chǎn)生快速污染。由此得到的提取液接著被注射到HPLC柱中進(jìn)行分類。將分離過程中屬于未知的次要組分、位于第22min的流出液選擇性地帶到SPE-富集柱中進(jìn)行柱后富集(圖2)。通過具有質(zhì)量選擇性的檢測器來選擇性地富集質(zhì)/荷比(m/z)為569.188 Th的峰。借助于將小部分的色譜洗脫物連續(xù)地導(dǎo)入高分辨率的飛行時間質(zhì)譜儀中,從而能夠獲得一種選擇性的信息并作為所提取的離子色譜圖(EIC)加以利用,借此能夠從其混合物中對這種未知化合物清晰地進(jìn)行鑒定,并實(shí)現(xiàn)自動富集。

所得質(zhì)譜圖表明,這種假分子的離子相應(yīng)于化學(xué)總式為C26H33O14,而一種碎片在m/z為275.093 Th相應(yīng)于化學(xué)總式為C15H15O5(見圖2)。這種小的SPE-富集柱可以借助于一種自動換柱器卡入到(HPLC)柱后的流路中。SPE-富集柱具有2mm的內(nèi)徑和10mm床厚。可以選用不同的固相材料,除了經(jīng)典的RP-反相材料如C-8、C-18硅基材料之外,還有聚合物材料和離子交換材料。此外正相材料如純的硅膠、氨丙基、氰基以及二醇鍵合相亦屬此列。


對于極性和中等極性的溶質(zhì)而言,聚合物相非常實(shí)用。為了得到色譜流需要加入四倍于后柱體積的水。通常情況下,根據(jù)在這種SPE柱上產(chǎn)生的保留時間允許進(jìn)行多次注射來對同一峰進(jìn)行多次富集(即所謂多次截留)。由此大大提高了可供NMR測量的溶質(zhì)量。待色譜峰富集之后需要通入氮?dú)庖猿ベ|(zhì)子化的溶劑。經(jīng)過大約30min的干燥,所有殘存水和乙腈的NMR-信號便被清除干凈達(dá)到可以忽略不計的程度,然后即可應(yīng)用重氫化的乙腈將富集柱中的溶質(zhì)淋洗到NMR-管中。其淋洗的體積約為20μl,為HPLC-柱洗出體積的十分之一以下。這一體積被一內(nèi)徑為1.7mm的NMR-管所接納,該管的NMR-樣品頭具有大約30μl的活性體積。有別于原來所用5mm內(nèi)徑管和相應(yīng)的600μl體積,這樣可以避免強(qiáng)烈的稀釋作用。
 

后柱SPE-NMR法

后柱SPE-NMR是一種樣品富集方法。涉及樣品在經(jīng)過分析型HPLC色譜柱的分離之后再借助固相萃取管來進(jìn)行富集。色譜柱流出物在UV-檢測下于“T”-型管中用通過高壓泵輸入的水來稀釋,有關(guān)峰的流出段被轉(zhuǎn)入到具有適當(dāng)材料的富集管中。由于用水進(jìn)行了稀釋,在SPE管中的保留時間明顯延長,由此可以對所分離的峰進(jìn)行選擇性的富集。待色譜富集完成之后,將富集管用氮?dú)獯蹈?,然后用重氫化的有機(jī)溶劑將其帶到NMR-管中或者導(dǎo)入流通樣品頭中進(jìn)行NMR測量。所有步驟包括峰的檢測、富集、干燥以及后到如NMR-管中進(jìn)行測量都是自動進(jìn)行的。

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