速率理論是從動力學(xué)觀點出發(fā)，根據(jù)基本的實驗事實研究各種操作條件(載氣的性質(zhì)及流速、固定液的液膜厚度、載體顆粒的直徑、色譜柱填充的均勻程度等)對理論塔板高度的影響，從而解釋在色譜柱中色譜峰形擴張的原因。其可用范第姆特(Van Deemter)方程式表示。

　　范第姆特等人認為使色譜峰擴張的原因是受渦流擴散、分子擴散、氣液兩相的傳質(zhì)阻力的影響，因而導(dǎo)出速率方程式或稱范氏方程：

　　式中λ—固定相填充不均勻因子;

　　dp—載體的平均顆粒直徑，Gm;

　　γ—載體顆粒大小不同而引起的氣體擴散路徑彎曲因子，簡稱彎曲因子;

　　Dg—組分在氣相中的擴散系數(shù)，cm2/s;

　　k—分配比;

　　df—固定液在載體上的液膜厚度，cm;

　　Dl—組分在液相中的擴散系數(shù)，cm2/s;

　　u—載氣在柱中的平均線速度，cm/s。

　　范氏方程可簡化為下式：

式中，A為渦流擴散項;

為分子擴散項;Cu為傳質(zhì)阻力項。

　　范氏方程的討論如下

　　一、渦流擴散項(A)

　　A=2λdp (8-17)

　　渦流擴散項也稱多流路效應(yīng)項。它與填充物的平均顆粒直徑dp有關(guān)，也與填充不均勻因子λ有關(guān)，即填充愈均勻、顆粒愈小，則塔板高度愈小、柱效愈高。

　　渦流擴散的方向垂直于載氣流動方向，所以也稱徑向擴散或多路效應(yīng)。它與載氣的性質(zhì)、線速度、組分的性質(zhì)、固定液用量無關(guān)。但是當(dāng)填充物顆粒大小不一，且顆粒粗大，填充又不均勻，則會造成色譜峰形擴展，如圖1。

　　圖1渦流擴散引起峰形擴展示意圖

　　圖中三個起點相同的組分，由于在柱中通過的路徑長短不一，結(jié)果三個質(zhì)點不同時流出色譜柱，造成了色譜峰的擴展。

　　二、分子擴散項(B/u)

　　B=2γDg (8-18)

　　B稱分子擴散系數(shù)，它與組分在氣相中的擴散系數(shù)Dg,填充柱的彎曲因子γ有關(guān)。對于空心柱γ=1，對于填充柱，由于顆粒使擴散路徑彎曲，所以γ<1，常用硅藻土載體γ=0.5～0.7。

　　分子擴散也叫縱向擴散，這是基于載氣攜帶樣品進入色譜柱后，樣品組分形成濃差梯度，因此產(chǎn)生濃差擴散，由于沿軸向擴散，故稱縱向擴散(圖2)。

　　圖2分子擴散引起峰形擴展示意圖

　　分子擴散與組分在氣相中停留的時間成正比，滯留時間越長，分子擴散也越大，所以加快載氣流速u可以減少由于分子擴散而產(chǎn)生的色譜峰形擴展。

　　氣相擴散系數(shù)Dg隨載氣和組分的性質(zhì)、溫度、壓力而變化，Dg通常為0.01～1cm2/s，組分在氣相中的擴散系數(shù)Dg較D1大104～105倍，所以組分在液相中的擴散可以忽略不計。擴散系數(shù)Dg近似地與載氣分子量的平方根成反比，所以使用分子量大的載氣可以減小分子擴散。

　　三、傳質(zhì)阻力項(Cu)

　　C=Cg+C1 (8-19)

　　式中，Cg為氣相傳質(zhì)阻力系數(shù);C1為液相傳質(zhì)阻力系數(shù)。傳質(zhì)阻力引起的峰形擴展見圖3。

　　1.氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)(Cg)

　　圖3傳質(zhì)阻力引起峰形擴展示意圖

　　氣相傳質(zhì)阻力就是組分分子從氣相到兩相界面進行交換時的傳質(zhì)阻力，這個阻力會使柱子的橫斷面上的濃度分配不均勻。這個阻力越大，所需時間越長，濃度分配就越不均勻，峰形擴展就越嚴重。

　　氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg與dp成正比，故采用小顆粒的填充物，可使Cg減小，有利于提高柱效。Cg與Dg成反比，組分在氣相中的擴散系數(shù)越大，氣相傳質(zhì)阻力越小，故采用Dg較大的H2或He作載氣，可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。但載氣線速增大，可使氣相傳質(zhì)阻力增大，柱效降低。

　　2.液相傳質(zhì)阻力系數(shù)(C1)

　　液相傳質(zhì)阻力是指組分從氣液界面到液相內(nèi)部，并發(fā)生質(zhì)量交換，達到分配平衡，然后又返回氣液界面的傳質(zhì)過程。這個過程是需要時間的，在流動狀態(tài)下，因為氣液之間的平衡不能瞬時完成，使傳質(zhì)速度受到一定限制，同時組分進入液相后又要從液相洗脫出來，也需要時間，與此同時，組分又隨著載氣不斷向柱口方向運動，氣、液兩相中的組分距離越遠，色譜峰形擴展就越嚴重。載氣流速越快越不利于傳質(zhì)，所以減小載氣流速可以降低傳質(zhì)阻力，提高柱效。

　　液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C1與液膜厚度d2f成正比，與組分在液相中的擴散系數(shù)D1成反比，所以固定液薄有利于液相傳質(zhì)，不使色譜峰形擴展。但固定液過薄，將會減少樣品的容量，降低柱的壽命。組分在液相中的擴散系數(shù)D1越大，越有利于傳質(zhì)，但柱溫對D1影響較大，柱溫增加，D1增大而k值變小，即提高柱溫有利于傳質(zhì)，減少峰形擴展;降低柱溫，有利于分配，即有利于組分分離(k值增大)。所以要選擇適宜的溫度來滿足具體樣品的要求。

　　范氏方程的完整表達式如式(8-15)所示。

　　從范氏方程的討論中，說明了H越小柱效率越高，改善柱效率的因素有如下幾點：

　?、龠x擇顆粒較小的均勻填料;

　　②在不使固定液黏度增加太多的前提下，應(yīng)在低柱溫下操作;

　?、塾玫蛯嶋H濃度的固定液;

　　④用較大摩爾質(zhì)量的載氣;

　　⑤選擇*載氣流速。

　　范氏方程簡化式如式(8-16)所示。當(dāng)將H對u作圖(圖4),可給出一條曲線，其有一低點，此點對應(yīng)載氣的*線速uopt，在*線速下對應(yīng)色譜柱的低理論塔板高度Hmin，即在此*線速下操作可獲得高柱效。

　　圖4 H-u曲線圖

　　依據(jù)范第姆特方程式可計算uopt和Hmin

　　由圖8-46可看出：

當(dāng)u<uopt時，分子擴散項對板高H起主要作用，即載氣線速愈小，板高H增加愈快，柱效愈低。

　　當(dāng)u>uopt時，傳質(zhì)阻力項Cu對板高H起主要作用，即載氣線速增大，板高H也增大，柱效降低，但其變化較緩慢。

　　當(dāng)u=uopt 時，分子擴散項和傳質(zhì)阻力項對板高H 的影響低，此時柱效高。但此時的分析速度較慢。在實際分析時，可在實用線速uopGV下操作，此時板高H約比Hmin增大10%，雖然損失了柱效，但加快了分析速度。

　　顯然在上述3種情況下，渦流擴散項A總是對板高H起作用。