高溫、高壓和快速反應(yīng)相關(guān)的高能反應(yīng)系統(tǒng)常常依賴(lài)于吸收光譜學(xué)進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)研究及在線(xiàn)監(jiān)控。對(duì)于這樣的環(huán)境，高帶寬的吸收光譜測(cè)量可以為非平衡環(huán)境中的物質(zhì)形成、溫度測(cè)量和量子態(tài)種群的研究提供豐富的信息。通常此類(lèi)反應(yīng)時(shí)間短，且經(jīng)常伴隨復(fù)雜的熱化學(xué)反應(yīng)，因此在高帶寬基礎(chǔ)上，光譜測(cè)量速度至關(guān)重要。然而在如此的條件下直接進(jìn)行快速光譜測(cè)量是個(gè)非常具有挑戰(zhàn)的技術(shù)難題。現(xiàn)有的寬帶測(cè)量技術(shù)，例如傅立葉變換紅外光譜儀或快速調(diào)諧的寬掃描外腔量子聯(lián)激光光譜，雖然能提供令人滿(mǎn)意的光譜覆蓋范圍，達(dá)到寬光譜的測(cè)量要求，但由于其原理上低時(shí)間分辨率的點(diǎn)，無(wú)法達(dá)到快速測(cè)量的目的。通常，快速測(cè)量解決方法是使用系列激光測(cè)量系統(tǒng)在定范圍波長(zhǎng)下獲取物質(zhì)的光譜信息，然后組合形成混合的光譜信息。這種方法雖然可以較快速地實(shí)現(xiàn)光譜測(cè)量，但其所能提供的頻譜信息十分有限，限制了其在相關(guān)高能反應(yīng)系統(tǒng)體系下進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的應(yīng)用。

    針對(duì)這技術(shù)難題，IRsweep公司基于快速發(fā)展的量子聯(lián)激光（QCL）雙頻率梳技術(shù)開(kāi)發(fā)了紅外固態(tài)快速雙光梳紅外光譜儀 (DCS)。DCS突破了傳統(tǒng)傅里葉紅外光譜儀受其工作原理和光源限制所帶來(lái)的時(shí)間分辨率低、高的分辨率下信噪比低、紅外透射方法難以測(cè)量厚度大及毫米尺度的樣品等缺點(diǎn)。可同時(shí)滿(mǎn)足高測(cè)量速度（微秒時(shí)間分辨率，< 1 µs）、高光譜分辨率（3x10-4 cm^-1）和寬光譜范圍的要求，能夠成功用于高溫、高壓、快速反應(yīng)的條件下的快速紅外光譜研究。因此，該雙光梳光譜儀在相關(guān)應(yīng)用和文獻(xiàn)報(bào)道中引起了研究者的廣泛關(guān)注。

    近期，斯坦福大學(xué)的NICOLAS H. PINKOWSKI研究團(tuán)隊(duì)與IRsweep公司合作成功用微秒時(shí)間分辨超靈敏雙光梳紅外光譜儀-IRis-F1（Dual-comb spectrometer, DCS）為我們演示了中紅外QCL的雙梳狀光譜儀在高能氣相反應(yīng)中的微秒分辨單次測(cè)量的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)中配備了兩個(gè)頻率梳和多套立的驗(yàn)證測(cè)量系統(tǒng)，在壓力驅(qū)動(dòng)下的高溫、高壓反應(yīng)釜中研究了種劇烈的丙炔氧化化學(xué)反應(yīng) （圖1）。具體而言，作者在1225 K，2.8 大氣壓和2％p-C₃H₄ / 18％O₂的預(yù)點(diǎn)火條件下，測(cè)量了丙炔與氧氣之間1.0 毫秒高溫反應(yīng)的詳細(xì)動(dòng)力學(xué)光譜（圖2）。實(shí)驗(yàn)所采用的量子聯(lián)激光的雙梳狀光譜儀（DCS）是由兩個(gè)立運(yùn)行的，非固定頻率的頻率梳組成，其發(fā)射波長(zhǎng)帶寬為179 cm^-1 (1174 cm^-1-1233 cm^-1), 具有9.86 GHz的自由頻譜范圍和5 MHz的頻梳間距，可實(shí)現(xiàn)實(shí)測(cè)4 μs的時(shí)間分辨率（理論時(shí)間分辨率 2 μs）。同時(shí)，作者使用另套立的帶間聯(lián)激光（ICL）光譜儀對(duì)DCS測(cè)量的精度做了仔細(xì)的對(duì)比研究，確認(rèn)了DCS測(cè)量的準(zhǔn)確性。研究結(jié)果表明，單脈沖DCS可以以4 μs時(shí)間分辨測(cè)量速率解析丙炔氧化動(dòng)力學(xué)（圖3），DCS數(shù)據(jù)清楚顯示：在反應(yīng)早期（0-0.6 ms）能觀察到寬帶丙炔吸收征峰，而在0.75 ms之后可以觀察到水的精細(xì)征光譜。在劇烈的高溫高壓反應(yīng)中（1 ms 內(nèi)約2500K和60倍的溫度和壓力變化）DCS數(shù)據(jù)顯示了出良好的信噪比，其信號(hào)的自然噪聲抑制和時(shí)間分辨率在高焓測(cè)試環(huán)境中顯示出明顯勢(shì)。同時(shí)，立的輔助激光測(cè)量光譜（ICL）結(jié)果與DCS系統(tǒng)測(cè)量結(jié)果具有良好的致性（圖4）。此外，DCS能夠解析與溫度直接相關(guān)的量子態(tài)信息。并且，隨著光譜模型和高溫截面數(shù)據(jù)庫(kù)的改進(jìn)，將來(lái)DCS系統(tǒng)的測(cè)量準(zhǔn)確性會(huì)進(jìn)步提升。 隨著中紅外雙梳光譜技術(shù)的出現(xiàn)，為超靈敏雙光梳紅外光譜儀在高焓反應(yīng)和非平衡環(huán)境的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中提供了廣闊的研究機(jī)遇。研究者堅(jiān)信超靈敏雙光梳紅外光譜儀在高能反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中將會(huì)有更多應(yīng)用前景。

圖1 高能反應(yīng)系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

A：QCL雙光梳快速紅外光譜系統(tǒng)（DCS）包括相應(yīng)的探測(cè)器；B：立的ICL激光系統(tǒng)用于探測(cè)p-C3H4反應(yīng)；C：立的ICL激光探測(cè)系統(tǒng)，用于探測(cè)反應(yīng)中水的變化

圖2 2％ p-C3H4 / 18％ O2/ 80%  Ar 在1225 K，2.8 大氣壓條件下丙炔氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果

（a）測(cè)量和模擬反應(yīng)的熱力學(xué)條件；（b）DCS測(cè)量的吸收光譜隨時(shí)間的變化關(guān)系。 白色虛線(xiàn)區(qū)域表示具有高信噪比的兩個(gè)區(qū)域

圖3 丙炔氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)DCS研究結(jié)果（ 1215 cm^-1-1225 cm^-1）

圖4 p-C₃H₄ / Ar在 1120 K、3大氣壓條件下的高溫掃描QCL激光（ICL, 灰色）和DCS（藍(lán)色）光譜對(duì)比

參考文獻(xiàn)：

[1] Nicolas H. Pinkowski et al., Dual-comb spectroscopy for high-temperature reaction kinetics, 2020,  Meas. Sci. Technol. 31 055501, https://doi.org/10.1088/1361-6501/ab6ecc