電化學(xué)阻抗譜概述

電化學(xué)阻抗譜（EIS）是一個(gè)強(qiáng)大的技術(shù)，它使用一個(gè)小振幅交流電信號(hào)去探測(cè)電解池的阻抗特征。交流信號(hào)在大頻率范圍掃描以產(chǎn)生一個(gè)測(cè)試中電化學(xué)電解池的阻抗譜。EIS與直流電技術(shù)的區(qū)別在于它可以對(duì)發(fā)生在電化學(xué)電解池的電容性，電感性和擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行研究。EIS背后的理論比直流技術(shù)更加復(fù)雜，所以建議您在入門(mén)前先對(duì)基本原理有一個(gè)基礎(chǔ)的了解。EIS有深遠(yuǎn)的應(yīng)用包括涂層，電池，燃料電池，光伏，傳感器和生物化學(xué)。這個(gè)指南將集中于EIS技術(shù)在涂覆鋁面板腐蝕性能分析方面的應(yīng)用。

先知道一些關(guān)于被調(diào)查的電化學(xué)系統(tǒng)的知識(shí)也是很有幫助的。有了對(duì)系統(tǒng)的基本了解，就可以知道電化學(xué)工作站是否能夠收集所需的信息且收集到的數(shù)據(jù)是否滿(mǎn)足精度要求。注意：這個(gè)指南講述的是初次電化學(xué)工作站組裝和軟件安裝后的部分。它假設(shè)授權(quán)碼已被正確輸入，而且儀器被校準(zhǔn)了

電極和電解池安裝

EIS常運(yùn)行在三電極模式。在此配置中有一個(gè)工作電極（您的材料樣品），對(duì)電極（常用石墨和鉑）和一個(gè)獨(dú)立的參比電極—飽和甘汞電極（SCE）和銀/氯化銀（Ag/AgCl）是常見(jiàn)的。更多電極設(shè)置可以在這里找見(jiàn)。

對(duì)于這個(gè)教程，包覆鋁板被用作工作電極，石墨棒被用作對(duì)電極，Gamry的SCE被用作參比電極。注意：為了與工作電極有一個(gè)電連接，裸金屬的一部分必須暴露出來(lái)。如圖1所示。

圖1三電極EIS實(shí)驗(yàn)所用材料。為了與工作電極有一個(gè)電連接，裸金屬的一部分必須暴露出來(lái)。

現(xiàn)在電極可以被連接到電解池上了。在這個(gè)教程中，Gamry 的PTC1 Paint Cell因其較適合的電極幾何結(jié)構(gòu)被選用了。依賴(lài)于溶液體積和電極幾何，Gamry的 Paracell或Eurocell也能用。工作電極被連接到電解池平臺(tái)，并置于電解池之下。輔助和參比電極用橡膠塞固定著，蓋著池體。裝載著電極的電解池如圖2所示。

圖2 包覆鋁工作電極被夾在電解池平臺(tái)和電解池池體之間。SCE參比電極和石墨對(duì)電極通過(guò)橡膠塞固定。

一旦電極被安到電解池上后，您就可以倒入電解質(zhì)溶液了。這個(gè)演示中用氯化鈉（NaCl）溶液。整個(gè)電解池裝置放入法拉第籠（這個(gè)例子用Gamry VistaShield）以移除會(huì)使低電流測(cè)量變得困難的噪聲。

注意：對(duì)于所有的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，所有的電極必須浸于電解質(zhì)。

對(duì)于EIS實(shí)驗(yàn)，電化學(xué)工作站的四條導(dǎo)線(xiàn)是一直要用的，第五條導(dǎo)線(xiàn)被強(qiáng)烈推薦。工作導(dǎo)線(xiàn)（綠色，載流），工作傳感導(dǎo)線(xiàn)（藍(lán)色，電壓傳感），參比導(dǎo)線(xiàn)（白色，電壓傳感）和輔助導(dǎo)線(xiàn)（紅色，載流）一直連在儀器。如果用法拉第籠，例如VistaShield的話(huà)，浮地線(xiàn)（黑色）要連到籠上。輔助傳感線(xiàn)（橘色，電壓傳感）在實(shí)驗(yàn)中是關(guān)閉的。它可以不連，或者連上但不發(fā)指令。導(dǎo)線(xiàn)的布局如圖3所示。

圖3 LPR實(shí)驗(yàn)中輔助，參比，工作和工作傳感導(dǎo)線(xiàn)都要用

現(xiàn)在電極可以與電化學(xué)工作站的導(dǎo)線(xiàn)相連了。工作和工作傳感導(dǎo)線(xiàn)連接于裸露工作電極，在這個(gè)例子中是包覆鋁，參比導(dǎo)線(xiàn)與參比電極相連，輔助導(dǎo)線(xiàn)與對(duì)電極（石墨）相連，接地導(dǎo)線(xiàn)與VistaShield里的地線(xiàn)接柱相連。一個(gè)采用如此接線(xiàn)方式的電解池如圖4所示。

圖4 （左）顯示電解池纜線(xiàn)連接方式的測(cè)試用電解池（右）電解池放于法拉第籠之中以減小測(cè)試過(guò)程中的噪聲。電解池導(dǎo)線(xiàn)穿過(guò)法拉第籠。

現(xiàn)在電解池*連接好，可以開(kāi)始實(shí)驗(yàn)了。打開(kāi)電化學(xué)工作站，保證它與電腦相連。

運(yùn)行實(shí)驗(yàn)

打開(kāi)Framework開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。打開(kāi)“Experiment”菜單，點(diǎn)擊“EIS300 – Electrochemical Impedance”，然后選擇Potentiostatic EIS。跳出一個(gè)新的窗口，如圖5所示。

圖5 EIS實(shí)驗(yàn)中實(shí)驗(yàn)參數(shù)的輸入屏幕

您會(huì)用到的參數(shù)高度依賴(lài)于實(shí)驗(yàn)設(shè)置，會(huì)受到材料類(lèi)型，電解質(zhì)類(lèi)型和電解質(zhì)濃度等因素的影響。簡(jiǎn)單解釋一下這些參數(shù)：

初始頻率：這個(gè)參數(shù)定義了數(shù)據(jù)采集過(guò)程中第一個(gè)施加信號(hào)的頻率。頻率的單位是赫茲。通常建議您以高頻開(kāi)始，掃描到低頻。

終頻率：這個(gè)參數(shù)定義了數(shù)據(jù)采集過(guò)程中后一個(gè)施加信號(hào)的頻率。頻率單位是赫茲。

每10倍頻率采點(diǎn)數(shù)：這個(gè)參數(shù)定義了每10倍頻率內(nèi)產(chǎn)生的測(cè)量數(shù)值。每一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)對(duì)應(yīng)于所施加交流信號(hào)的一個(gè)不同頻率。數(shù)據(jù)以對(duì)數(shù)形式排列，每個(gè)10倍頻率內(nèi)數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)值*等于每10倍頻率采點(diǎn)數(shù)。因此，頻率掃描常常在終頻率處也不停，除非掃描范圍包含了整數(shù)倍的10倍頻率，如5 kHz到0.05 Hz（5個(gè)10倍）。

您可以使用初始頻率，終頻率和每10倍頻率采點(diǎn)數(shù)參數(shù)來(lái)計(jì)算阻抗譜中數(shù)據(jù)點(diǎn)的總數(shù)。

假設(shè) 初始頻率 = 5000，終頻率 = 0.2，每10倍頻率采點(diǎn)數(shù) = 10：

掃描范圍 = log（初始頻率）- log（終頻率）= 3.69-（-0.69）=  4.39（個(gè)10倍頻率）

估算點(diǎn)數(shù) = 1.5 + 掃描范圍 × 每10倍頻率采點(diǎn)數(shù) = 1.5 + 4.39 × 10 = 45.4

采點(diǎn)數(shù) = 45 點(diǎn)

采點(diǎn)的估算值常常通過(guò)去掉小數(shù)點(diǎn)部分來(lái)將其轉(zhuǎn)換成整數(shù)。阻抗譜不能包含超過(guò)32000個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。這個(gè)限制不是一個(gè)大問(wèn)題，因?yàn)榇蠖鄶?shù)的阻抗譜含的點(diǎn)都少于100個(gè)。

交流電壓：交流電壓參數(shù)決定了施加到電解池上的交流信號(hào)振幅。單位是rms（均方根）毫伏。通過(guò)乘以2（2^1/2）（大約是2.83）把輸入值轉(zhuǎn)換成峰間值。

交流電壓參數(shù)的分辨率和它的范圍對(duì)不同的系統(tǒng)是不一樣的。他們依賴(lài)于頻率響應(yīng)分析儀（FRA）和電化學(xué)工作站。一般來(lái)說(shuō)，您可以輸入1 mV到2.1 V間的值。

直流電壓：直流電壓參數(shù)定義了在數(shù)據(jù)采集過(guò)程中，施加到電解池上的常電位補(bǔ)償。交流電壓被合計(jì)成直流電壓。

估算的Z值：估算的Z參數(shù)是用戶(hù)在初始頻率處輸入的電解池阻抗估值。它是用來(lái)限制需要嘗試的次數(shù)的，同時(shí)系統(tǒng)會(huì)優(yōu)化電化學(xué)工作站硬件設(shè)置中的增益，電流量程，補(bǔ)償和過(guò)濾。在采第一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)之前，系統(tǒng)選擇對(duì)估算Z值是理想的電化學(xué)工作站設(shè)置。如果估值相對(duì)精確，第一次（或第二次）測(cè)量阻抗的嘗試會(huì)成功。如果估值不好，系統(tǒng)可能需要嘗試5次，同時(shí)它會(huì)優(yōu)化電化學(xué)工作站硬件設(shè)置。如果估算的Z在電解池阻抗的5倍范圍內(nèi)，通常是夠的。

優(yōu)化：優(yōu)化是電化學(xué)阻抗譜腳本中的一個(gè)設(shè)置參數(shù)。它控制了在特定頻率，一個(gè)阻抗數(shù)據(jù)點(diǎn)被測(cè)得前必須完成的循環(huán)的小值。它提供了三種選擇：快速，正常和低噪聲。當(dāng)a）電解池的穩(wěn)定性較差且阻抗譜必須快速測(cè)量時(shí)或者b）系統(tǒng)的阻抗較低且定義良好時(shí)，快速檔是一個(gè)合適的選擇。當(dāng)電解池的阻抗很高或者電化學(xué)系統(tǒng)嘈雜時(shí)，正常檔是恰當(dāng)?shù)倪x擇。選擇低噪聲檔可以得到好的數(shù)據(jù)，它強(qiáng)制了獲得一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)之前高的小值。

在這個(gè)指南中，我們將使用默認(rèn)參數(shù)，如圖5所示。在設(shè)置對(duì)話(huà)框點(diǎn)擊‘OK’以啟動(dòng)實(shí)驗(yàn)。它會(huì)先測(cè)量開(kāi)路電壓，然后開(kāi)始頻率掃描。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，活動(dòng)窗口在李沙育曲線(xiàn)和波特曲線(xiàn)間切換。李沙育曲線(xiàn)如圖6所示，y軸是電流，x軸是電壓。

圖6 EIS測(cè)試中的活動(dòng)窗口。電化學(xué)工作站正在施加交流電壓并讀取相應(yīng)的電流響應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)完成后，會(huì)在下面顯示對(duì)話(huà)框‘Experiment done, press “F2-Skip” to continue’ ， 點(diǎn)擊此按鈕，可以圖6中看到。

運(yùn)行分析

EIS是一個(gè)應(yīng)用于很多不同電化學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)，包括腐蝕，電池與能源，和物理電化學(xué)。因?yàn)檫@個(gè)原因，就沒(méi)有一個(gè)所謂“普適”的分析方法。這個(gè)章節(jié)將展示如何用模型擬合數(shù)據(jù)。我們有一個(gè)完整的技術(shù)指南對(duì)Echem Analyst的工具和特征做了詳細(xì)的解釋。

一旦實(shí)驗(yàn)跑完了，打開(kāi)Framework中的‘Analysis’菜單，選擇剛才跑的文件的名字。在這個(gè)例子中，它被取名為‘EISPOT3 60cm cable.DTA’。選擇這個(gè)文件將打開(kāi)Echem Analyst程序。數(shù)據(jù)顯示在兩個(gè)選項(xiàng)卡上。當(dāng)您點(diǎn)擊‘Bode’選項(xiàng)卡時(shí)，EIS數(shù)據(jù)將以重疊的Bode阻抗值和Bode相位角位移曲線(xiàn)的形式顯示。這種表示法中，阻抗值對(duì)應(yīng)于左邊的y軸，相位角是右邊的y軸。當(dāng)您點(diǎn)選‘Nyquist’選項(xiàng)卡時(shí)，EIS數(shù)據(jù)將以一個(gè)x軸為Zreal而y軸為-Zimag的復(fù)平面曲線(xiàn)的形式顯示。圖7顯示了Bode曲線(xiàn)以及可以切換Bode和Nyquist的選項(xiàng)卡。

用模型擬合數(shù)據(jù)，按以下步驟：

1. 點(diǎn)選‘Impedance’菜單，選擇‘Fit A Model（Simplex Method）’。模型選擇器窗口將出現(xiàn)

2. 在這個(gè)指南中，‘reap2cpe’模型將被使用。注意：使用的模型是高度依賴(lài)于要研究的電化學(xué)系統(tǒng)的。建議您對(duì)模型先有一個(gè)基本的了解，并且了解如何創(chuàng)建定制模型。

3. 在選擇好一個(gè)合適模型后，阻抗擬合窗口會(huì)出現(xiàn)。它允許輸入并鎖定某些已知值（例如溶液電阻）。如果沒(méi)有參數(shù)已知，好將所有參數(shù)都放開(kāi)，并使用‘AutoFit’來(lái)獲得參數(shù)。‘Calculate’嘗試使用為每一個(gè)成分輸入的初始參數(shù)值來(lái)做擬合。AutoFit通常會(huì)在*嘗試時(shí)得到合適擬合，而計(jì)算需要跑多次。如圖8所示。

4. 一旦‘Auto Fit’被點(diǎn)選了，擬合曲線(xiàn)將在數(shù)據(jù)上顯示。擬合結(jié)果應(yīng)該像真實(shí)數(shù)據(jù)。模型元件的數(shù)值和擬合優(yōu)良度可以在以剛用模型為名的新選項(xiàng)卡中找到。在這個(gè)例子中，新選項(xiàng)卡被命名為‘REAP2CPE’。如圖9所示。

圖7 顯示在Echem Analyst上的EIS阻抗數(shù)據(jù)。該圖顯示了一條Bode曲線(xiàn)。‘Data Display Options’顯示了允許在Bode和Nyquist曲線(xiàn)間切換的選項(xiàng)卡。

圖8 阻抗擬合窗口，顯示了模型參數(shù)。解鎖參數(shù)并選擇‘AutoFit’

圖9 紅線(xiàn)和藍(lán)線(xiàn)是模型對(duì)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果。選擇被圈的選項(xiàng)卡可以看到擬合優(yōu)良度和模型參數(shù)

該指南到此結(jié)束，您已經(jīng)完成運(yùn)行并分析了您的第一個(gè)阻抗實(shí)驗(yàn)！一旦知道了如何運(yùn)行基本的EIS實(shí)驗(yàn)后，就可以進(jìn)一步探索更高級(jí)的EIS應(yīng)用如涂層，電池，超級(jí)電容器和傳輸線(xiàn)等。所有EIS相關(guān)應(yīng)用報(bào)告的完整列表可以在這里找到。

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