大氣發(fā)色團(tuán)是氣溶膠中可以吸收太陽(yáng)光的一類(lèi)有機(jī)物質(zhì)，可能對(duì)氣候產(chǎn)生影響。大氣發(fā)色團(tuán)也可能通過(guò)形成三線態(tài)進(jìn)而催化產(chǎn)生活性氧物質(zhì)，因此對(duì)大氣氣溶膠的老化過(guò)程也具有重要潛在貢獻(xiàn)。充分的了解大氣發(fā)色團(tuán)的理化性質(zhì)和來(lái)源是掌握它們對(duì)環(huán)境的影響的本質(zhì)要求。

三維熒光光譜法（EEM）是鑒定環(huán)境中發(fā)色團(tuán)物質(zhì)的重要儀器分析方法，近年來(lái)已被頻頻的應(yīng)用到大氣氣溶膠研究領(lǐng)域中。然而，當(dāng)前EEM方法應(yīng)用于大氣領(lǐng)域進(jìn)入了瓶頸時(shí)期。隨著EEM方法廣泛應(yīng)用和深入研究，研究者們開(kāi)始懷疑EEM方法是否具有區(qū)別氣溶膠來(lái)源和物質(zhì)種類(lèi)的能力，因?yàn)槎鄶?shù)情況下發(fā)現(xiàn)樣品的EEM譜圖具有非常相似的形貌。這樣就限制了EEM方法更加廣泛的應(yīng)用于研究大氣發(fā)色團(tuán)來(lái)源、形成和消去過(guò)程。

可喜的是，近日陜西科技大學(xué)陳慶彩研究團(tuán)隊(duì)，利用三維熒光光譜（EEM）研究，對(duì)大氣顆粒物化學(xué)結(jié)構(gòu)和來(lái)源進(jìn)行了分析。在該項(xiàng)工作中，陳慶彩等人演示了EEM方法是有能力分辨大氣顆粒物中不同類(lèi)型發(fā)色團(tuán)以及來(lái)源的，并構(gòu)建了大氣發(fā)色團(tuán)與其來(lái)源、化學(xué)種類(lèi)的對(duì)應(yīng)關(guān)系。這項(xiàng)工作突破了一定的方法瓶頸，對(duì)于EEM方法在氣溶膠研究領(lǐng)域的應(yīng)用起到了關(guān)鍵推動(dòng)的作用，或?qū)⒋龠M(jìn)大氣發(fā)色團(tuán)來(lái)源和大氣化學(xué)過(guò)程的研究。

研究過(guò)程

1. EMM助力大氣顆粒物來(lái)源和組成的初步分析

研究團(tuán)隊(duì)分別采集了城市、一次燃燒源和二次氣溶膠樣品，利用EMM方法和 PARAFAC模型調(diào)查了不同發(fā)色團(tuán)在不同種類(lèi)氣溶膠樣品中的含量，討論了EEM方法在分辨發(fā)色團(tuán)類(lèi)型以及樣品來(lái)源的能力。

通過(guò)對(duì)實(shí)際大氣顆粒物樣品進(jìn)行分析，從整體輪廓分析，確實(shí)發(fā)現(xiàn)實(shí)際樣品具有相似的EEM光譜外貌特征。這個(gè)結(jié)果也是當(dāng)前研究者們擔(dān)心的事情：到底EEM方法是否可以區(qū)分不同來(lái)源和組成的大氣顆粒物樣品？

圖1（a）為大氣顆粒物萃取樣品WSM和MSM的平均EEM光譜圖

以及它們的差光譜;（b）和（c）表示樣品EEM光譜之間

相關(guān)系數(shù)的四分位圖和頻率分布圖

針對(duì)這個(gè)值得懷疑的問(wèn)題，團(tuán)隊(duì)人員研究了不同來(lái)源大氣顆粒物樣品，包括各種燃燒源樣品（生物質(zhì)燃燒、煤炭燃燒、汽車(chē)排放和做飯排放樣品）和二次氣溶膠樣品。研究發(fā)現(xiàn)，不同種類(lèi)樣品的熒光性能是不同的，其中：

• 生物質(zhì)燃燒和煤炭燃燒樣品的熒光效率是大的

• 而汽車(chē)尾氣樣品和二次氣溶膠樣品相對(duì)較小

• 另外發(fā)現(xiàn)，鑒定出的不同種類(lèi)發(fā)色團(tuán)，在不同來(lái)源樣品中的相對(duì)含量也是不同的

這些結(jié)果直接解答了上述疑問(wèn)，確認(rèn)：EEM方法可以用來(lái)區(qū)別不同氣溶膠來(lái)源。

圖2 依據(jù)不同發(fā)色團(tuán)（C1-C8）在不同污染物上的

相對(duì)載荷鑒定出發(fā)色團(tuán)來(lái)源，以及不同來(lái)源

發(fā)色團(tuán)在WSM和MSM樣品中的相對(duì)含量

2. PARAFAC 模型：一種系統(tǒng)的來(lái)源和成份分析圖譜

進(jìn)一步，研究人員基于改進(jìn)的PARAFAC 模型對(duì)大氣氣溶膠中發(fā)色團(tuán)的來(lái)源和化合物的種類(lèi)歸屬進(jìn)行了研究。在這一步驟，該團(tuán)隊(duì)開(kāi)創(chuàng)性的將大氣顆粒物化學(xué)組分融合進(jìn)EEM圖譜的PARAFAC分析，進(jìn)而對(duì)各種大氣發(fā)色團(tuán)的來(lái)源進(jìn)行了鑒定。

結(jié)果顯示有一半左右的發(fā)色團(tuán)來(lái)源被鑒定出來(lái)了，并發(fā)現(xiàn)了幾個(gè)有意思的結(jié)果，比如：發(fā)現(xiàn)發(fā)色團(tuán)的沙塵暴一次來(lái)源和光化學(xué)形成的二次來(lái)源，分析了季節(jié)變化中沙塵暴發(fā)生、光強(qiáng)度變化對(duì)發(fā)色團(tuán)類(lèi)型和含量的影響。

該工作還利用優(yōu)化的PARAFAC分析方法，把幾種典型的有機(jī)化合物的EEM譜圖耦合進(jìn)了模型解析，進(jìn)而對(duì)發(fā)色團(tuán)的可能化學(xué)物質(zhì)屬性進(jìn)行了歸屬。結(jié)果顯示了苯酚類(lèi)發(fā)色團(tuán)是重要的水溶性發(fā)色團(tuán)，而PAHs是水不溶性發(fā)色團(tuán)的重要類(lèi)型。

圖3 EEM區(qū)域和對(duì)應(yīng)的大氣發(fā)色團(tuán)可能化學(xué)結(jié)構(gòu)和來(lái)源

圖中不同彩色區(qū)域表示本研究鑒定的大氣發(fā)色團(tuán)來(lái)源對(duì)應(yīng)區(qū)域，

不同彩色數(shù)字球表示本研究鑒定的大氣發(fā)色團(tuán)對(duì)應(yīng)化合物種類(lèi)區(qū)域

后研究人員總結(jié)了當(dāng)前人們的認(rèn)知和該項(xiàng)工作的主要結(jié)論，形成了一個(gè)可用于發(fā)色團(tuán)化學(xué)物種和來(lái)源的依據(jù)圖譜（圖3），這個(gè)圖譜對(duì)于今后EEM方法應(yīng)用與于大氣氣溶膠的來(lái)源和化學(xué)轉(zhuǎn)化研究提供了重要參考和研究途徑。

小結(jié)

由上述研究可知，本研究工作提供了不同種類(lèi)大氣發(fā)色團(tuán)對(duì)應(yīng)來(lái)源以及化合物類(lèi)別鑒定依據(jù)。這其中重點(diǎn)在于演示了不同發(fā)色團(tuán)在不同氣溶膠樣品中的含量是不同的，從而說(shuō)明EEM方法是有能力分辨不同類(lèi)型發(fā)色團(tuán)以及樣品類(lèi)型的。

這項(xiàng)研究也構(gòu)建了大氣發(fā)色團(tuán)與其來(lái)源、化學(xué)種類(lèi)的對(duì)應(yīng)關(guān)系。他們鑒定出了樣品中大約一半的熒光物質(zhì)所對(duì)應(yīng)的來(lái)源和化合物種類(lèi)，結(jié)果提供了大氣發(fā)色團(tuán)來(lái)源以及化合物類(lèi)別鑒定依據(jù)，這將大大促進(jìn)了EEM方法應(yīng)用于研究大氣發(fā)色團(tuán)來(lái)源和大氣化學(xué)過(guò)程，對(duì)于EEM方法在氣溶膠研究領(lǐng)域應(yīng)用起到了推動(dòng)的作用。

本研究中的三維熒光光譜法和大量光譜采集采用的是HORIBA Aqualog光譜儀完成，該儀器在EEM圖譜快速獲取、數(shù)據(jù)校正等方面的優(yōu)勢(shì)，為研究的順利進(jìn)行提供了不少便利。

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論文原文&作者

該研究以 Identification of species and sources of atmospheric chromophores by fluorescence excitation-emission matrix with parallel factor analysis 為題，發(fā)表在《Science of The Total Environment》上

作者：陳慶彩

通訊作者：陳慶彩、杜林

通訊單位：陜西科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院、山東大學(xué)環(huán)境研究院

Doi: 10.1016/j.scitotenv.2020.137322

課題組介紹：

陳慶彩，男，山東人，博士，副教授，博士生導(dǎo)師。畢業(yè)于日本名古屋大學(xué)，取得理學(xué)博士學(xué)位。陜西省“百人計(jì)劃”，陜西科技大學(xué)大氣污染控制團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人，名古屋大學(xué)特邀教員，日本大氣化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)員。主要研究方向?yàn)闅馊苣z化學(xué)，包括有機(jī)氣溶膠、大氣棕碳（BrC）、長(zhǎng)壽命自由基（EPFRs）等。參與和主持中國(guó)國(guó)家自然科學(xué)基金等十余項(xiàng)科研項(xiàng)目；已在ES&T等期刊一作/通訊發(fā)表20余篇學(xué)術(shù)論文；獲得國(guó)家和軟件注冊(cè)權(quán)10余項(xiàng)。

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