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當(dāng)能量高于原子內(nèi)層電子電子結(jié)合能的高能X射線(xiàn)與原子發(fā)生碰撞時(shí)，驅(qū)逐一個(gè)內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個(gè)空穴，使整個(gè)原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，然后自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)。
當(dāng)較外層的電子躍遷到空穴時(shí)，所釋放的能量隨即在原子內(nèi)部被吸收而逐出較外層的另一個(gè)次級(jí)光電子，此稱(chēng)為俄歇效應(yīng)，亦稱(chēng)次級(jí)光電效應(yīng)，所逐出的次級(jí)光電子成為俄歇電子。
它的能量是具有*特征的，與入射輻射的能量無(wú)關(guān)。當(dāng)較外層的電子躍入內(nèi)層空穴所釋放的能量不在原子內(nèi)被吸收，而是以輻射形式放出，便產(chǎn)生X射線(xiàn)熒光，其能量等于兩能級(jí)之間的能量差，因此，X射線(xiàn)靈光的能量或波長(zhǎng)是特征性的，與元素有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。
K層電子被逐出后，其空穴可以被外層中任一電子所填充，從而可產(chǎn)生一系列的諧線(xiàn)，稱(chēng)為K系線(xiàn)：由L層躍遷到K層輻射的X射線(xiàn)叫K射線(xiàn)，由M層躍遷到K層輻射的X射線(xiàn)叫Kβ射線(xiàn)。
同樣，L層電子被逐出可以產(chǎn)生L系輻射見(jiàn)(圖10。2)。如果入射的X射線(xiàn)使某元素的K層電子激發(fā)成光電子后L層電子躍遷到K層，此時(shí)就有能量△E釋放出來(lái)，且△E=EK-EL，這個(gè)能量是以X射線(xiàn)形式釋放，產(chǎn)生的就是Kα射線(xiàn)，同樣還可以產(chǎn)生Kβ射線(xiàn)，L系射線(xiàn)等。莫斯萊(H.G.Moseley)發(fā)現(xiàn)，熒光X射線(xiàn)的波長(zhǎng)λ與元素的原子序數(shù)Z有關(guān)，其數(shù)學(xué)關(guān)系如下
這就是莫斯萊定律，式中K和s是常數(shù)，因此，只要測(cè)出熒光X射線(xiàn)的波長(zhǎng)，就可以知道元素的種類(lèi)，這就是熒光X射線(xiàn)定性分析的基礎(chǔ)。
此外，熒光X射線(xiàn)的強(qiáng)度與相應(yīng)元素的含量有一定的關(guān)系，據(jù)此，可進(jìn)行元素定量分析。
用X射線(xiàn)照射試樣時(shí)，試樣可以被激發(fā)出各種波長(zhǎng)的熒光X射線(xiàn)，需要把混合的X射線(xiàn)按波長(zhǎng)(或能)分開(kāi)，分別測(cè)量不同波長(zhǎng)(或能量)的X射線(xiàn)的強(qiáng)度，以進(jìn)行定性和定量分析，為此使用的儀器叫X射線(xiàn)熒光光諧儀。
由于X光具有一定波長(zhǎng)，同時(shí)又有一定能量，因此，X射線(xiàn)熒光光譜儀有兩種基本類(lèi)型：波長(zhǎng)色散型和能量色散型。
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