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共價鍵具有方向性根據原子軌道的最大重疊原理，共價鍵的形成將沿著原子軌道最大重疊的方向進行，這樣兩核間的電子云越密集，形成的共價鍵就越牢固，這就是共價鍵的方向性。除s 軌道呈球形對稱無方向性外，p、d、f軌道在空間都有一定的伸展方向。在形成共價鍵時，除s 軌道與s 軌道在任何方向上都能達到的重疊外，p、d、f 軌道只有沿著一定的方向才能發(fā)生的重疊。例如，當H原子的1s 軌道與Cl原子的3p軌道發(fā)生重疊形成HCl分子時，H原子的1s 軌道必須沿著x軸才能與Cl原子的含有單電子的3p軌道發(fā)生的重疊，形成穩(wěn)定的共價鍵（圖6-4c）；而沿其它方向的重疊，則原子軌道不能重疊（圖6-4a）或重疊很少（圖6-4b），因而不能成鍵或成鍵不穩(wěn)定。
現代價鍵理論的要點：兩個原子接近時，只有自旋方向相反的單電子可以相互配對（兩原子軌道重疊），使電子云密集于兩核間，系統能量降低，形成穩(wěn)定的共價鍵。自旋方向相反的單電子配對形成共價鍵后，就不能再和其他原子中的單電子配對。所以，每個原子所能形成共價鍵的數目取決于該原子中的單電子數目。這就是共價鍵的飽和性。成鍵時，兩原子軌道重疊愈多，兩核間電子云愈密集，形成的共價鍵愈牢固，這稱為原子軌道最大重疊原理。因此一般共價鍵具有方向性。但是氫原子形成氫分子時的H—H單鍵無方向性，一個氫原子的1s軌道與另一個氫原子的1s軌道重疊成鍵沒有方向限制，（因為s軌道呈球形對稱，電子云向各個方向伸展）如有的人會問共價鍵是否像離子鍵一樣具有方向性和飽和性這個問題是不對的共價鍵具有方向性和飽和性，但離子鍵無方向性也無飽和性。
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