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為什么是連續(xù)的帶狀光譜?
分子光譜來源于分子內(nèi)部不同電子能級、振動(dòng)能級和轉(zhuǎn)動(dòng)能級之間的躍遷，轉(zhuǎn)動(dòng)能級差最小(10-3-10-6eV)，振動(dòng)能級差次之(10-2-1eV)，電子能級差最大(1-20eV)。電子光譜的波長在紫外可見區(qū)(100-800nm)，也稱為紫外可見光譜。在發(fā)生電子能級躍遷的同時(shí)，振動(dòng)能級和轉(zhuǎn)動(dòng)能級也不可避免地會(huì)發(fā)生躍遷，如圖1所示。各個(gè)能級之間的能量差是非常小的，所以產(chǎn)生的譜線就會(huì)非常密集，當(dāng)儀器分辨率不高的時(shí)候，往往會(huì)看到一個(gè)較寬的帶狀光譜。如果在惰性溶劑(如飽和烴類等)或者氣態(tài)中測定，就會(huì)看到因振動(dòng)吸收而產(chǎn)生的鋸齒狀精細(xì)結(jié)構(gòu)。
特征吸收峰是如何產(chǎn)生的？
有機(jī)化合物分子中涉及三種電子：形成單鍵的σ電子、形成不飽和鍵的π電子、未成鍵的孤對電子(n電子)。處于低能態(tài)的成鍵電子吸收合適的能量后，可以躍遷到一個(gè)較高的反鍵軌道。
飽和烴分子(甲烷等)只能發(fā)生σ-σ*躍遷，σ電子不易激發(fā)，所以需要的能量大，需要在波長較短的輻射才能發(fā)生，吸收波長<150nm，處于遠(yuǎn)紫外區(qū)。
分子中存在C=C雙鍵時(shí)可以發(fā)生π-π*躍遷，躍遷所需能量較σ電子小，吸收波長<200nm，如果分子中存在共軛體系，π電子的成鍵軌道與反鍵軌道能級差降低，使得π-π*所需的能量減少，因此吸收波長會(huì)向長波長移動(dòng)，隨著共軛體系的增長，吸收波長可由近紫外區(qū)轉(zhuǎn)向可見光區(qū)。例如乙烯的λmax=185nm,而1，3-丁二烯其λmax=217nm。
分子中存在C=O、N=O、N=N等基團(tuán)，除了可以進(jìn)行π-π*躍遷外，還可以進(jìn)行n-π*躍遷，這種躍遷所需能量較少，吸收波長大于200nm。例如丙酮的n-π*躍遷吸收帶λmax=279nm，它的π-π*躍遷需要更高的能量，其吸收帶λmax≈279nm。
所以紫外譜中特征吸收峰的出現(xiàn)與化合物本身的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，這些特征可用于初步對化合物進(jìn)行分析鑒定。
紫外可見吸收光譜有哪些應(yīng)用呢？
1.有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)推測
(1)在210~250nm波長范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰，則可能含有2個(gè)共軛雙鍵；若在260~350nm波長范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰，則說明該有機(jī)物含有3-5個(gè)共軛雙鍵。
(2)若在250~300mm波長范圍內(nèi)有中等強(qiáng)度的吸收峰伴有振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)則可能含有苯環(huán)。
(3)若在250~300mm波長范圍內(nèi)有低強(qiáng)度吸收峰，且增加溶劑極性會(huì)藍(lán)移，則可能含有帶孤對電子的未共軛基團(tuán)，比如羧基。
2.同分異構(gòu)體的判別
在該偶氮苯系統(tǒng)中，Z型異構(gòu)體在熱動(dòng)力學(xué)上是更穩(wěn)定的異構(gòu)體，通過藍(lán)光(370–400nm)照射Z型異構(gòu)體可以轉(zhuǎn)化為E型異構(gòu)體，吸收帶會(huì)向長波長移動(dòng)，且異構(gòu)效率大于90%。用綠光(480–550nm)照射，E型異構(gòu)體幾乎可以定量(100%)切換回Z型異構(gòu)體。
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