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模擬蒸餾專用氣相色譜的固定相已成為氣相色譜分離的關(guān)鍵。不同的固定相有不同的保留容量，保留容量的不同成為分離的基礎(chǔ)。氣相色譜中用作固定相的物質(zhì)有1000多種，不過只有少數(shù)性能優(yōu)異的固定相得到了廣泛的認(rèn)可。
模擬蒸餾專用氣相色譜發(fā)展的早期，曾被嘗試用于氣相色譜固定相的物質(zhì)有千余種。然而實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，過于龐雜的固定相種類并不利于色譜分離方法的開發(fā)，因此只有少數(shù)性能優(yōu)異的固定相得到了廣泛的認(rèn)可。隨著毛細(xì)管柱技術(shù)的發(fā)展，色譜柱的柱效顯著提高，對選擇性的要求有所降低，因此固定相的種類又進(jìn)一步篩選、合并，只保留了主要的幾種聚硅氧烷和聚乙二醇固定相。
模擬蒸餾專用氣相色譜的分離是基于待測物在流動(dòng)相和固定相之間的分配平衡而實(shí)現(xiàn)的。氣相色譜中流動(dòng)相為氣體，而氣體分子間的相互作用力一般忽略不計(jì)，因此氣相色譜分離中流動(dòng)相對分離沒有熱力學(xué)上的貢獻(xiàn)。于是，固定相就成了氣相色譜分離中的關(guān)鍵，不同固定相對待測物有不同的保留能力，保留能力的差異成為了分離的基礎(chǔ)。
從原理上來說，任何物質(zhì)都具備做固定相的潛力，因?yàn)橹灰c待測物能夠發(fā)生分子間的相互作用就能產(chǎn)生保留作用，只要保留作用有差異就能實(shí)現(xiàn)分離。但是大部分物質(zhì)都缺乏實(shí)際用作固定相的可操作性，因?yàn)闅庀嗌V的固定相必須具備熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。熱穩(wěn)定性是指固定相必須在使用溫度下保持液體狀態(tài)，既不凝固、又不揮發(fā)。固定相凝固將導(dǎo)致分子擴(kuò)散緩慢，待測物難以達(dá)到分配平衡。揮發(fā)將導(dǎo)致流動(dòng)相不斷以蒸汽形式流失，這對其壽命是不利的，而且蒸汽與待測物一起流出也使得檢測收到影響。
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