本文由北京大學(xué)分析測(cè)試中心電子能譜實(shí)驗(yàn)室所作，第一作者為徐堯老師，文章發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 21736–21744）。

多相催化劑活性和選擇性的優(yōu)化常需借助多種組分（或助劑）來(lái)實(shí)現(xiàn)，充分理解這些不同組分（或助劑）在催化反應(yīng)中所起到的作用機(jī)制，特別是各組分（或助劑）之間的相互影響及協(xié)同效應(yīng)，對(duì)于理性設(shè)計(jì)多相催化劑具有重要的指導(dǎo)意義。CO₂的有效轉(zhuǎn)化是實(shí)現(xiàn)當(dāng)下碳中和目標(biāo)下的主要途徑，Na和Mn常被用作助劑添加到鐵基催化劑中以改善CO₂加氫轉(zhuǎn)化制備烯烴過(guò)程的活性和選擇性。此前的研究通常將Na、Mn助劑作為獨(dú)立的變量來(lái)考察，而對(duì)兩者共存時(shí)Na、Mn助劑之間的相互作用及其對(duì)催化性能的影響尚缺乏系統(tǒng)性認(rèn)識(shí)。

由于催化反應(yīng)往往在催化劑的表面發(fā)生，XPS表征技術(shù)的發(fā)展為我們研究助劑對(duì)催化劑表面結(jié)構(gòu)的影響提供了有利的檢測(cè)手段。利用島津X射線光電子能譜儀（XPS），通過(guò)設(shè)計(jì)準(zhǔn)原位XPS實(shí)驗(yàn)，對(duì)不同助劑影響下鐵基催化劑表面的元素組成和化學(xué)態(tài)變化進(jìn)行了深入研究，明確了助劑在實(shí)現(xiàn)CO₂高效轉(zhuǎn)化過(guò)程中的關(guān)鍵作用，為設(shè)計(jì)合成高效CO₂轉(zhuǎn)化到烯烴催化劑提供了重要依據(jù)。

Axis Supra

文獻(xiàn)解析

圖一. Na、Mn助劑促進(jìn)鐵基催化劑上CO₂高效轉(zhuǎn)化制備烯烴示意圖

表一. 不同鐵基催化劑催化CO₂加氫性能的比較^a

^aReaction conditions: 100 mg catalyst, 340?C, 2.0 MPa, CO₂/H₂/Ar = 24/72/4, 20 mL min-1. bThe carbon ratio of olefin to paraffin. cThe approach to equilibrium factor for the RWGS step (Eq. 1). dThe net rate of the RWGS step (i.e. the net CO₂ conversion rate; Eq. S1 of SI). eThe forward rate of the RWGS step (Eq. 2). fThe rate of the FTS step (Eq. S₂ of SI). gCannot be calculated accurately due to the established equilibrium of the RWGS step.

通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析分別獲得RWGS和FTS的本征速率，發(fā)現(xiàn)Mn的加入會(huì)同時(shí)抑制兩步反應(yīng)的活性，而Na則是調(diào)控?zé)N類產(chǎn)物分布的關(guān)鍵因素。當(dāng)兩種助劑同時(shí)加入時(shí)，Na的介入使Fe和Mn的相互作用減弱，使更多的活性位得以暴露，在兩種助劑的協(xié)同作用下催化劑表現(xiàn)出最高的反應(yīng)活性和烯烴選擇性。

對(duì)催化劑的準(zhǔn)原位XAFS和XPS表征表明，Mn可以促進(jìn)Fe₅C₂相的形成和穩(wěn)定，而Na的加入減弱了Fe和Mn之間的相互作用，一定程度上抑制了部分Fe₅C2相的生成。該影響使得FeMnNa催化劑中Fe₅C₂活性相的比例相比于FeMn催化劑明顯減少，而體系中Fe₃O₄相的含量則相對(duì)增加。正是兩種助劑的協(xié)同作用使催化劑中Fe₅C₂和Fe₃O4相的比例達(dá)到了*狀態(tài)，從而使得該催化劑在獲得高CO₂加氫活性的同時(shí)也表現(xiàn)出*的烯烴選擇性。

圖二. 反應(yīng)3 h后催化劑的a）Fe k-邊XANES譜圖和b）Fe k-邊 EXAFS 譜圖

反應(yīng)條件：340?C, 2.0 MPa CO₂/H₂/Ar = 24/72/4

圖三. 反應(yīng)3 h后催化劑的a）Fe 2p XPS譜圖和b）C 1s XPS譜圖

反應(yīng)條件：340?C, 2.0 MPa CO₂/H₂/Ar = 24/72/4

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)，可發(fā)現(xiàn)對(duì)于使用共沉淀方法制備的鐵基催化劑，Mn的添加可以有效地促進(jìn)Fe的分散，但Fe和Mn之間的強(qiáng)相互作用在CO₂加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程中卻表現(xiàn)出了負(fù)面效應(yīng)。這種負(fù)面效應(yīng)包括對(duì)RWGS反應(yīng)活性的抑制和烯烴產(chǎn)物生成速率的降低。造成前者的原因是Mn的加入促進(jìn)了RWGS的活性相Fe₃O₄向FTS反應(yīng)活性相Fe₅C₂的轉(zhuǎn)變，而造成后者的原因則與Mn增加了Fe₅C₂活性相上FTS反應(yīng)的空間位阻有關(guān)。而第三組分Na的加入不僅提高了CO₂的加氫活性和烯烴的選擇性，還減弱了Fe與Mn之間的強(qiáng)相互作用，使Mn轉(zhuǎn)變成為對(duì)CO₂加氫轉(zhuǎn)化有利的助劑。

以上結(jié)果表明，對(duì)于類似的復(fù)雜多相催化體系，在設(shè)計(jì)催化劑時(shí)，關(guān)注多種助劑之間的相互作用（而非孤立地關(guān)注各助劑對(duì)于催化活性位的影響）或許能夠?yàn)闃?gòu)筑高性能催化劑提供一種更為有效的策略。而應(yīng)用具備特殊樣品桿和配氣裝置的Axis Supra X射線光電子能譜儀，為以上實(shí)驗(yàn)的表征提供有效助力。

文獻(xiàn)題目

《Highly Selective Olefin Production from CO₂ Hydrogenation on Iron Catalysts: A Subtle Synergy between Manganese and Sodium Additives》

使用儀器

Axis Supra X射線光電子能譜儀

作者

Yao Xu^a, Peng Zhai^a, Yuchen Deng^a, Jinglin Xie^a, Xi Liuc, Shuai Wang*,^b and Ding Ma*,^a

a. Beijing National Laboratory for Molecular Sciences College of Chemistry and Molecular Engineering and College of Engineering, and BIC-ESAT, Peking University. Beijing 100871 (P. R. China)

b. State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols-Ethers-Esters, and College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University. Xiamen 36100 (P. R. China)

c. State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry Chinese Academy of Sciences P.O. Box 165, Taiyuan, Shanxi 030001 (P. R. China), and Synfuels China. Beijing 100195 (P. R. China)