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一、光譜法與非光譜法
凡是基于檢測能量作用于待測物質(zhì)后產(chǎn)生的輻射信號或所引起的變化的分析方法均可稱為光學光譜分析法，常簡稱光分析法。根據(jù)測量的信號是否與能級的躍遷有關(guān)，光學分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類。
非光譜法測量的信號不包含能級的躍遷，它是通過測量電磁輻射某些基本性質(zhì)，如折射、散射、干涉、衍射和偏振等變化的分析方法。非光譜法不涉及物質(zhì)內(nèi)部能量的躍遷，不測定光譜，電磁輻射只改變了傳播方向、速度或某些物理性質(zhì)。屬于這類分析方法的有折射法、偏振法、光散射法 (比濁法) 、干涉法、衍射法、旋光法和圓二色性法等。
光譜分析方法是基于物質(zhì)與輻射能作用時，測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強度，以此來鑒別物質(zhì)及確定它的化學組成和相對含量的方法。該方法是基于測量輻射的波長及強度。這些光譜是由于物質(zhì)的原子或分子的特定能級的躍遷所產(chǎn)生的，根據(jù)其特征光譜的波長可進行定性分析；而光譜的強度與物質(zhì)的含量有關(guān)，可進行定量分析。本書主要介紹光譜法。
二、光譜的種類
按波長區(qū)域不同，光譜可分為紅外光譜、可見光譜和紫外光譜等；按產(chǎn)生的本質(zhì)產(chǎn)生光譜的基本微粒不同，光譜可分為原子光譜、分子光譜；按光譜表觀形態(tài)不同，光譜可分為線光譜、帶光譜和連續(xù)光譜；按產(chǎn)生的方式不同，光譜可分為發(fā)射光譜、吸收光譜和散射光譜。以下重點從產(chǎn)生方式不同介紹不同的光譜。
(1)發(fā)射光譜 物體發(fā)光直接產(chǎn)生的光譜叫做發(fā)射光譜。發(fā)射光譜可以區(qū)分為三種不同類別的光譜：線狀光譜、帶狀光譜和連續(xù)光譜。線狀光譜主要產(chǎn)生于原子，帶狀光譜主要產(chǎn)生于分子，連續(xù)光譜則主要產(chǎn)生于熾熱的固體或氣體放電。
(2)吸收光譜 當一束具有連續(xù)波長的光通過一種物質(zhì)時，某些波長的光被物質(zhì)吸收后光束中的某些成分便會有所減弱，就得到該物質(zhì)的吸收光譜。幾乎所有物質(zhì)都有其*的吸收光譜。原子的吸收光譜所給出的有關(guān)能級結(jié)構(gòu)的信息同發(fā)射光譜所給出的是互為補充的。在吸收光譜中，有些吸收是連續(xù)的，稱為一般吸收光譜；有的顯示出一個或多個吸收帶，稱為選擇吸收光譜。所有這些光譜都是由于分子的電子態(tài)的變化而產(chǎn)生的。選擇吸收光譜在有機化學中有廣泛的應(yīng)用，包括對化合物的鑒定、分子結(jié)構(gòu)的確定、定性和定量化學分析等。
(3)散射光譜 當光照射到物質(zhì)上時，除了可能發(fā)生部分光被吸收外，還發(fā)生散射。光束通過不均勻媒質(zhì)時，部分光束將偏離原來方向而分散傳播的現(xiàn)象稱為散射。散射有丁鐸爾散射和分子散射兩種：當被照射顆粒直徑大于或等于入射光波長時，發(fā)生丁鐸爾散射，其散射光波長與入射光波長一致，較少用于分析；反之，當被照射顆粒直徑小于入射光波長時，發(fā)生分子散射。根據(jù)光與分子相互作用時是否有能量交換，分子散射分為兩種，一種沒有能量交換，即發(fā)生彈性碰撞，這種散射稱為瑞利散射；另一種有能量交換，這種散射稱為拉曼散射，拉曼散射光波長與入射光波長不一致。后一現(xiàn)象統(tǒng)稱為拉曼效應(yīng)，這種現(xiàn)象于1928年由印度科學家拉曼所發(fā)現(xiàn)，因此這種產(chǎn)生新波長的光的散射被稱為拉曼散射，所產(chǎn)生的光譜被稱為拉曼光譜或拉曼散射光譜。
從廣義的光譜概念來說，質(zhì)譜法以及與表面分析有關(guān)的各種譜法都可屬于光譜分析的范疇。
三、光譜分析方法的分類
(1)發(fā)射光譜法、吸收光譜法和散射光譜法 依據(jù)物質(zhì)與輻射相互作用的性質(zhì)，光譜分析法一般分為發(fā)射光譜法、吸收光譜法和散射光譜法三種類型。
發(fā)射光譜法是測量原子或分子的特征發(fā)射光譜，研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和測定其化學組成的分析方法。發(fā)射光譜法主要包括：原子發(fā)射光譜法、分子磷光光譜法、化學發(fā)光法等。由于熒光光譜法測量的也是原子或分子的特征發(fā)射光譜，因此，所有的熒光光譜，包括原子熒光光譜、分子熒光光譜和X射線熒光光譜等均屬于發(fā)射光譜法。
吸收光譜法是通過測量物質(zhì)對輻射吸收的波長和強度進行分析的方法。吸收光譜法包括原子吸收光譜法、紫外-可見分光光度法、紅外光譜法、電子自旋共振波譜法、核磁共振波譜法等。
散射光譜法用于物質(zhì)分析的主要為拉曼光譜法。
(2) 原子光譜法和分子光譜法 依據(jù)物質(zhì)與輻射相互作用之時發(fā)生能級躍遷的粒子種類不同，光譜分析法可分為原子光譜法和分子光譜法、原子光譜法是由原子外層或內(nèi)層電子能級的變化產(chǎn)生的，由于原子的電子能級是量子化的，因此，原子光譜一般為線光譜。屬于這類分析方法的有原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法以及X射線熒光光譜法。
分子光譜法是由分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級的變化產(chǎn)生的，由于許多振動能級疊加在分子中基態(tài)電子能級上形成，而在振動能級上疊加了許多轉(zhuǎn)動能級，而電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級差越來越小，因此，分子中各種能量差的躍遷都有可能產(chǎn)生，分子光譜表現(xiàn)為一基本連續(xù)的帶光譜。屬于這類分析方法的有紫外-可見分光光度法、紅外光譜法、分子熒光光譜法和分子磷光光譜法等。
四、原子光譜法的種類
根據(jù)原子的激發(fā)方式和光的檢測方式不同，原子光譜法可分為原子發(fā)射光譜法 (AES)、原子吸收光譜法 (AAS) 和原子熒光光譜法 (AFS) 。
(1) 原子發(fā)射光譜法 用火焰、電弧、等離子炬等作為激發(fā)源，使氣態(tài)原子或離子的外層電子激發(fā)過程獲得能量，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)原子M*，當從激發(fā)態(tài)過渡到低能態(tài)或基態(tài)時產(chǎn)生特征發(fā)射光譜即為原子發(fā)射光譜。利用原子發(fā)射光譜來定性定量分析的方法稱為原子發(fā)射光譜法?；谠影l(fā)射光譜法原理來進行分析的儀器叫原子發(fā)射光譜儀。
M*→M+hυ
(2) 原子吸收光譜法 當氣態(tài)原子所吸收的光源提供的電磁輻射能與該物質(zhì)的原子的兩個能級間躍遷所需的能量滿足△E= hυ的關(guān)系時，原子將產(chǎn)生吸收光譜。利用原子吸收光譜來定量分析的方法稱為原子吸收光譜法?；谠游展庾V法原理來進行分析的儀器叫原子吸收光譜儀，也叫原子吸收分光光度計。
M+hυ→M*
(3) 原子熒光光譜法 氣態(tài)自由原子吸收光源的特征輻射后，原子的外層電子躍遷到較高能級，然后又躍遷返回基態(tài)或較低能級，同時發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即為原子熒光 (光譜) 。利用原子熒光光譜來定量分析的方法稱為原子熒光光譜法。基于原子熒光光譜法原理來進行分析的儀器叫原子熒光光譜儀。原子熒光屬光致發(fā)光，也是二次發(fā)光。通常在與激發(fā)光源成一定角度(通常為90°)的方向測量熒光的強度來進行定量分析。
五、發(fā)射光譜法和吸收光譜法的種類
根據(jù)發(fā)射光譜所在的光譜區(qū)和激發(fā)方法不同，發(fā)射光譜法分為：γ射線光譜法、X射線熒光分析法、原子熒光分析法、分子熒光分析法、分子磷光分析法、化學發(fā)光分析法。
根據(jù)吸收光譜所在的光譜區(qū)不同，吸收光譜法可分為Mossbauer(莫斯鮑爾)譜法、紫外-可見分光光度法、原子吸收光譜法、紅外光譜法、核磁共振波譜法。利用吸收光譜可進行有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定，以及分子的動態(tài)效應(yīng)、氫鍵的形成、互變異構(gòu)反應(yīng)等化學研究。
六、Raman散射光譜
前面已經(jīng)介紹，這種有能量交換并產(chǎn)生新頻率的散射稱為Raman散射(拉曼散射)。這種散射是光子與物質(zhì)分子發(fā)生能量交換引起，即不僅光子的運動方向發(fā)生變化，它的能量也生變化。這種散射光的頻率與入射光的頻率不同，稱為Raman位移。Raman位移的大小與分子的振動和轉(zhuǎn)動的能級有關(guān)，利用Raman位移研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法稱為Raman光譜法。
拉曼效應(yīng)起源于分子振動 (和點陣振動) 與轉(zhuǎn)動，拉曼頻率及強度、偏振等標志著散射物質(zhì)的性質(zhì)，因此從拉曼光譜中可以得到分子振動能級 (點陣振動能級) 與轉(zhuǎn)動能級結(jié)構(gòu)的信息，進而可以導(dǎo)出物質(zhì)結(jié)構(gòu)及物質(zhì)組成成分。
但由于拉曼散射非常弱，大約為瑞利散射的千分之一，所以一直到1928年才被印度物理學家拉曼等所發(fā)現(xiàn)。這就是拉曼光譜早期沒有得到廣泛應(yīng)用的原因，然而，自從利用激光器作為激發(fā)光源特別是連續(xù)波氬離子激光器與氨離子激光器以后，拉曼光譜學技術(shù)發(fā)生了很大的變革，拉曼光譜學的研究又變得非?；钴S了，其研究范圍也有了很大的擴展。除擴大了所研究的物質(zhì)的品種以外，在研究燃燒過程、探測環(huán)境污染、分析各種材料等方面拉曼光譜技術(shù)也已成為很有用的工具。
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