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核磁聚合物的原理是采用射頻脈沖激發(fā)樣品,使處于低能級的原子核躍遷到高能級。當(dāng)外加射頻脈沖關(guān)閉后,高能級的原子核回躍遷到低能級,此時產(chǎn)生了核磁共振信號。所觀測到的核磁信號是隨時間指數(shù)衰減的信號,信號衰減的過程稱為馳豫過程。該衰減信號可以提供兩個信息,一是,核磁信號的強(qiáng)度取決于樣品中所測量原子核的數(shù)目,二是,信號衰減的速度取決于所測量原子核的運動狀況。等規(guī)、間規(guī)聚丙烯的核磁信號衰減得快,而無規(guī)聚丙烯中的核磁信號衰減慢得多。核磁法的主要檢測對象是氫核(1H),由于聚合物中不同鏈段上的H所處的周圍環(huán)境不一致,H的自旋磁矩(核自旋)存在差異。施加射頻脈沖后,自旋系統(tǒng)在恢復(fù)熱平衡狀態(tài)的過程中表現(xiàn)出來的弛豫行為不同,通過弛豫時間的差異可以體系聚合物的分子動力學(xué)信息。而分子分子動力學(xué)信息直接與聚合物的交聯(lián)密度、老化、填充劑相關(guān)。
核磁聚合物在高分辯儀器上，還可觀察到化學(xué)位移分開的吸收峰的更精細(xì)的結(jié)構(gòu)，這是因為相鄰核自旋的相互作用而產(chǎn)生峰的劈裂。這種作用稱為自旋-自旋偶合(又稱耦合)，作用的結(jié)果是自旋-自旋劈裂。劈裂后的峰間距稱為偶合常數(shù)。偶合常數(shù)提供了相鄰質(zhì)子關(guān)系的信息。研究中有以下應(yīng)用：
(1)結(jié)構(gòu)單元連接方式的研究；
(2)空間立構(gòu)的研究；
(3)雙烯類高聚物異構(gòu)體的研究；
(4)共聚組成的分析和共聚物序列結(jié)構(gòu)研究；
(5)端基的分析。
核磁聚合物是用高分子溶液測定的，固體NMR譜(又稱寬線NMR譜，因為固體樣品使譜帶變寬)則用于研究本體高分子的形態(tài)和分子運動。非晶區(qū)的譜線較窄而晶區(qū)的譜線較寬，因而可用以計算結(jié)晶度：分子的運動性會影響譜帶寬度，因而測量NMR譜線寬度隨溫度增加而減少的過程，可以得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和次級松弛溫度。，-90℃和-30℃的兩個轉(zhuǎn)折分別對應(yīng)于甲基的轉(zhuǎn)動和鏈段運動。
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