利用時(shí)域NMR描述纏結(jié)聚合物鏈動(dòng)力學(xué)特性
“……采用可靠的NMR測(cè)量方法進(jìn)行的對(duì)照,對(duì)提高我們對(duì)聚合物熔體動(dòng)力學(xué)的理解具有很大的潛力。”
纏結(jié)聚合物是一種非常長(zhǎng)的線(xiàn)性大分子,包含高度交疊的鏈。典型實(shí)例之一是聚合物熔體,它們是由于溫度升高超過(guò)其結(jié)晶點(diǎn)而轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w的聚合物,已成為重要的商用化合物,為許多現(xiàn)代材料提供了主要成分。
聚合物熔體之所以受到歡迎,很大程度上是由于發(fā)現(xiàn)它們具有一系列不同尋常的粘彈性特征,這些特性可以通過(guò)改變生產(chǎn)環(huán)境來(lái)加以控制。聚合物熔體呈現(xiàn)彈性特性的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)一直是研究的熱點(diǎn)。
最初,人們認(rèn)為彈性特性是由于聚合物鏈纏結(jié)而實(shí)現(xiàn)的。有人提出,在這種瞬態(tài)纏結(jié)過(guò)程中,鏈之間可能發(fā)生交聯(lián)或產(chǎn)生摩擦,將鏈拉回到原來(lái)的形式,但管模型是目前較廣為接受的描述聚合物鏈動(dòng)力學(xué)物理原理的解釋。
管模型指出,由于周?chē)逆溩柚沽烁鼜V泛的運(yùn)動(dòng),因而聚合物的橫向運(yùn)動(dòng)僅限于管狀區(qū)域1。盡管該模型的有效性已在理論上得到了證明,但要想在微觀(guān)框架內(nèi)獲得直接證據(jù)卻面臨極大的挑戰(zhàn)。廣泛采用的粗粒度模型由于相互作用在很短的距離內(nèi)被截?cái)喽艿较拗?,這在只考慮相互排斥作用時(shí)很常見(jiàn)。核磁共振(NMR)等成像技術(shù)的缺點(diǎn)是對(duì)方向波動(dòng)十分敏感,因而使纏結(jié)鏈看起來(lái)很牢固。
近年來(lái),作為幾種不同的NMR方法之一,時(shí)域NMR再度受到重視,并在聚合物網(wǎng)絡(luò)的鏈動(dòng)力學(xué)和交聯(lián)研究中顯示出其有效性。NMR波譜法測(cè)量的是暴露于磁場(chǎng)中的原子核恢復(fù)到其基本能級(jí)時(shí)所釋放的能量,而時(shí)間域NMR測(cè)量的是原子核在激發(fā)后恢復(fù)平衡所需的時(shí)間。盡管不具備N(xiāo)MR波譜法觀(guān)察到原子或空間分辨率的能力,但時(shí)間域NMR可以很容易地使用緊湊型臺(tái)式波普儀進(jìn)行,并實(shí)現(xiàn)很高的分辨率和再現(xiàn)性。
利用先進(jìn)的時(shí)域NMR技術(shù)(多量子NMR)對(duì)纏結(jié)線(xiàn)性聚合物(聚丁二烯、聚異戊二烯和聚二甲基硅氧烷)的研究,使得管模型在近期經(jīng)受了詳細(xì)的考查2,3。采用布魯克臺(tái)式minispec mq20 NMR波譜儀獲得的時(shí)域NMR數(shù)據(jù)表明,鏈遷移率受到的“管”約束實(shí)際上是動(dòng)態(tài)的,并非如先前所認(rèn)為的是常數(shù)。此外,對(duì)橫向運(yùn)動(dòng)的約束被證明受矩陣而非鏈本身控制。
這項(xiàng)研究證實(shí),時(shí)域NMR是一種強(qiáng)有力的技術(shù),為定量研究高纏結(jié)聚合物的動(dòng)力學(xué)特性提供了便利。
參考文獻(xiàn)
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Vaca Chávez F和Saalwächter K.;“纏結(jié)聚合物動(dòng)力學(xué)的時(shí)域NMR觀(guān)察:柔性均聚物的一般特性和管模型的適用性”;Macromolecules 2011; 44:1549–1559
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