淺談VPR乙烯基聚酯樹(shù)脂的特點(diǎn)及發(fā)展

VPR乙烯基聚酯樹(shù)脂是一種溶于苯乙烯液含有不飽和雙鍵的特殊結(jié)構(gòu)的不飽和聚酯樹(shù)脂，VPR乙烯基聚酯樹(shù)脂具有較好的耐蝕性能,優(yōu)于間苯型不飽和樹(shù)脂，力學(xué)性能與標(biāo)準(zhǔn)型環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂相當(dāng)?shù)?，尤其是耐疲勞性能和?dòng)態(tài)載荷性能；另外，較通用樹(shù)脂，VPR乙烯基聚酯樹(shù)脂又具有良好的耐候性能，同時(shí)VPR乙烯基聚酯樹(shù)脂又具有良好的玻纖浸潤(rùn)性能和工藝性能，適合于各種FRP成型工藝，包括纖維纏繞、拉擠、手糊、噴射等各種復(fù)合材料工藝。

目錄：

乙烯基樹(shù)脂的特點(diǎn)

酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂

柔性乙烯基酯樹(shù)脂

PU改性環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂

其它應(yīng)用

乙烯基酯樹(shù)脂的新技術(shù)發(fā)展

乙烯基樹(shù)脂的特點(diǎn)

乙烯基樹(shù)脂（Vinyl Ester Resins）是高度耐蝕樹(shù)脂。 　　

標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂是由甲基丙烯酸與雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)反應(yīng)合成的乙烯基樹(shù)脂，已溶于苯乙烯溶液，該類型樹(shù)脂具有以下特點(diǎn)： 　

1、在分子鏈兩端的雙鍵極其活潑，使乙烯基樹(shù)脂能迅速固化,很快得到使用強(qiáng)度，得到具有高度耐腐蝕性聚合物； 　　

2、采用甲基丙烯酸合成,酯鍵邊的甲基可起保護(hù)作用，提高耐水解性; 　　

3、樹(shù)脂含酯鍵量少，每摩爾比耐化學(xué)聚酯（雙酚A-富馬酸UPR）少35—50％，使其耐堿性能提高; 

4、較多的仲羥基可以改善對(duì)玻璃纖維的濕潤(rùn)性與粘結(jié)性，提高了層合制品的力學(xué)強(qiáng)度； 　　

5、由于僅在分子兩端交聯(lián)，因此分子鏈在應(yīng)力作用下可以伸長(zhǎng)，以吸收外力或熱沖擊，表現(xiàn)出耐微裂或開(kāi)裂。 　　

6、阻燃乙烯基樹(shù)脂一般采用溴化環(huán)氧樹(shù)脂合成，由于樹(shù)脂中由于含溴，因此阻燃乙烯基樹(shù)脂在具有耐化學(xué)性的同時(shí)，又可以阻燃。

酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂

將酚醛環(huán)氧樹(shù)脂引入乙烯酯樹(shù)脂的骨架中，合成的乙烯基酯樹(shù)脂一般稱乙烯基酯樹(shù)脂。樹(shù)脂具有較高的熱穩(wěn)定性。樹(shù)脂固化后，交聯(lián)密度大.其熱變形溫度達(dá)120—135℃，可以延長(zhǎng)使用壽命并具有優(yōu)良的耐腐蝕性，特別對(duì)含氯溶液或有機(jī)溶劑耐腐蝕性好。為了適應(yīng)耐高溫強(qiáng)度情況的需要,較多廠家對(duì)酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂進(jìn)行了改性，提高了樹(shù)脂的交聯(lián)密度和耐熱性能，具有優(yōu)良的耐酸、耐溶劑腐蝕性和抗氧化性能，適用于各種高溫強(qiáng)腐蝕情況，如脫硫裝置（FGD）、高溫?zé)焽璧取?/span>

柔性乙烯基酯樹(shù)脂

為了適應(yīng)各種防腐蝕工程施工的需要，發(fā)展了柔性乙烯基酯樹(shù)脂,柔性乙烯基酯樹(shù)脂具有對(duì)鋼和混凝土表面很高的粘接性，與傳統(tǒng)的環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂相比,其延伸率更高，粘接強(qiáng)度大大的提高,抗沖強(qiáng)度提高近4倍,層間強(qiáng)度提高20%，并具有與眾不同的耐磨性。 　　

①用于耐腐蝕內(nèi)襯、灌縫材料或底涂樹(shù)脂，如整體砂漿地坪制作中的底涂，可以省略國(guó)內(nèi)施工操作中的玻璃鋼隔離層制作，在提高整體性能的同時(shí)，也可節(jié)省成本； 　　

②管接件等各種材料的粘接; 　　

③與Kevlar纖維或其它增強(qiáng)材料合用,制作高強(qiáng)度和耐疲勞的制品，如運(yùn)動(dòng)或頭盔、帆船等。

PU改性環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂

　　該類型樹(shù)脂是通過(guò)氨基甲酸酯（如TDI）對(duì)環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂進(jìn)行改性而成，兼有鏈內(nèi)不飽和性和鏈端的不飽和性.和通常的雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂相比，具有優(yōu)異的耐腐蝕性、柔韌性和良好工藝性,由于氨基甲酸酯的引入，提高了樹(shù)脂與纖維的相容性,并能保持樹(shù)脂表面良好的氣干性.能夠適合于纏繞等各種工藝。

　　國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上乙烯基酯樹(shù)脂除上述品種外,還有兩大類：一類是較多廠家采用的丙烯酸型乙烯基酯樹(shù)脂，或在該樹(shù)脂基礎(chǔ)上用氨基甲酸酯改性處理,該類型樹(shù)脂耐溫等級(jí)比相應(yīng)的甲基丙烯酸型乙烯基酯下降10—20℃，樹(shù)脂的延伸率上升,但由于缺乏甲基對(duì)酯鍵的保護(hù)作用，導(dǎo)致樹(shù)脂的耐腐蝕性能如耐堿性下降；另一類樹(shù)脂是我國(guó)特色產(chǎn)品，它是富馬酸改性雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂，但從嚴(yán)格意義上說(shuō)，它不屬于乙烯基酯樹(shù)脂，而是乙烯基酯樹(shù)脂與雙酚A不飽和聚酯樹(shù)脂中的一個(gè)過(guò)渡品種，這種類型的乙烯基酯樹(shù)脂具有交聯(lián)密度高、脆性和收縮大的特點(diǎn),由于樹(shù)脂中的酯鍵含量比標(biāo)準(zhǔn)型乙烯基樹(shù)脂高40-50%，因此其耐堿性相對(duì)較差.乙烯基酯樹(shù)脂的新技術(shù)發(fā)展

低收縮型乙烯基樹(shù)脂的發(fā)展 　　

乙烯基酯樹(shù)脂作為不飽和聚酯樹(shù)脂的范疇,活性較高，固化反應(yīng)速度較快，造成乙烯基酯樹(shù)脂固化后有較大的固化收縮率，一般不飽和聚酯樹(shù)脂（包括常規(guī)乙烯基樹(shù)脂)固化時(shí)收縮較大,可達(dá)到7-10%左右的體收縮,隨著國(guó)內(nèi)外對(duì)于高性能樹(shù)脂技術(shù)要求的提高，希望尋找一些固化收縮較低的乙烯基酯樹(shù)脂，這是一個(gè)目前國(guó)內(nèi)外許多廠家努力尋求的技術(shù)突破點(diǎn). 低收縮樹(shù)脂的機(jī)理較為復(fù)雜，而原來(lái)一些廠家為了克服樹(shù)脂的固化收縮，通過(guò)加入低收縮添加劑（LPA）的方法來(lái)達(dá)到目的，但有其應(yīng)用的局限性，而更多的廠家是努力通過(guò)樹(shù)脂合成方法以及分子設(shè)計(jì)水平上來(lái)解決這個(gè)技術(shù)問(wèn)題, 　　超低收縮環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂以其具有的足夠的機(jī)械強(qiáng)度和剛度、足夠的尺寸穩(wěn)定性、耐熱循環(huán)、耐腐蝕的性能更好的滿足高品質(zhì)FRP產(chǎn)品的要求。 　　

耐沖擊型乙烯基酯樹(shù)脂： 　　

乙烯基酯目前應(yīng)用最多的場(chǎng)合是耐腐蝕場(chǎng)合,但是由于乙烯基樹(shù)脂中具有較多的仲羥基,可以改善對(duì)玻璃纖維的濕潤(rùn)性與粘結(jié)性，提高了層合制品的力學(xué)強(qiáng)度；另外在分子兩端交聯(lián)，因此分子鏈在應(yīng)力作用下可以伸長(zhǎng)，以吸收外力或熱沖擊，表現(xiàn)出耐微裂或開(kāi)裂.因此，乙烯基樹(shù)脂在一些要求高力學(xué)性能、耐沖擊場(chǎng)合中得到應(yīng)用,但是常規(guī)的乙烯基樹(shù)脂在耐力學(xué)沖擊方面還是有待于提高的,尤其是采用富馬酸性改性的一些乙烯基樹(shù)脂，因?yàn)樵擃愋蜆?shù)脂的固化交聯(lián)密度高,交聯(lián)點(diǎn)間的分子鏈段較短,所以耐沖擊性能較差。在這些樹(shù)脂的合成設(shè)計(jì)中，要求樹(shù)脂分子主鏈上的醚鍵較多，這樣能夠充分的提高樹(shù)脂的耐沖擊性,現(xiàn)在有另外一種方式，即在通過(guò)橡膠改性，即采用端羧基丁腈橡膠（CTBN）和丁腈橡膠（BNR）增韌甲基丙烯酸型環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂，目前國(guó)內(nèi)外就后種方法作了不少的工作,自然橡膠改性乙烯基樹(shù)脂的延伸率等得到大幅度的提高，可以達(dá)到12％. 

一般乙烯基樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度（無(wú)缺口)不大于14.00 KJ/M2，而現(xiàn)在一些新開(kāi)發(fā)的耐沖擊型非橡膠改性乙烯基樹(shù)脂可以達(dá)到22 KJ/M2以上，橡膠改性的乙烯基樹(shù)脂可達(dá)到25KJ/M2，這樣這些耐沖擊乙烯基樹(shù)脂就可以很好的應(yīng)用于一些高耐沖擊的FRP制作，如運(yùn)動(dòng)雪撬、運(yùn)動(dòng)頭盔等. 　　

增稠用乙烯基酯樹(shù)脂 　　

作為一種高性能的不飽和樹(shù)脂，乙烯基樹(shù)脂的增稠特性一直是各廠家研究的方向，增稠型乙烯基樹(shù)脂能夠較通用的不飽和樹(shù)脂承受更高的沖擊力,并具有良好的抗蠕變性和抗疲勞性.這些零部件包括車輪、座椅、散熱架、柵口板、發(fā)動(dòng)機(jī)閥套等。當(dāng)然，增稠型乙烯基樹(shù)脂能夠廣泛應(yīng)用于電絕緣、工業(yè)用泵閥的制作、高爾夫球頭等。 　　

作為一種增稠用乙烯基樹(shù)脂，自然要求樹(shù)脂具有以下的特點(diǎn)：

①與增強(qiáng)材料和填料的良好浸潤(rùn)性；

②初始的低粘度和快速增稠特性；

③良好的力學(xué)特性,包括韌性和耐疲勞特性等；

④較長(zhǎng)的存放周期；

⑤較低的固化放熱峰和較低的苯乙烯揮發(fā)等。為了達(dá)到使用效果,在乙烯基樹(shù)脂的合成研究中，原來(lái)較通用的方法是：在乙烯基酯分子上引入酸性官能團(tuán)（羧酸),再利用這些羧基與堿土金屬氧化物（如氧化鎂、氧化鈣等），但這種方法增稠時(shí)間長(zhǎng)，一般需要幾天時(shí)間，況對(duì)含水量敏感?，F(xiàn)在也發(fā)展了另外一種方法，即用聚異氰酸鹽和多元醇反應(yīng)以產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到樹(shù)脂的快速稠化，該方法可適合于低壓成型，具有粘度控制穩(wěn)定、對(duì)溫濕度要求低、存放期長(zhǎng)的特點(diǎn)，同時(shí)制品的層間結(jié)合強(qiáng)度高的特點(diǎn)，同時(shí)也可以用帶過(guò)量醇的低酸值樹(shù)脂作稠劑。 　　

耐高溫型乙烯基樹(shù)脂 　　

乙烯基樹(shù)脂的分子骨架是環(huán)氧樹(shù)脂，若采用酚醛環(huán)氧樹(shù)脂作為原料,則合成的乙烯基樹(shù)脂具有良好的耐腐蝕性、耐溶劑性及耐高溫型，我們對(duì)國(guó)內(nèi)外廠家的酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂按中國(guó)國(guó)家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試,結(jié)果表明，這些樹(shù)脂的熱變形溫度（HDT）均在132—137℃之間，而國(guó)內(nèi)一些廠家的酚醛環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂的熱變形溫度則更低，要低于125℃,但在一些工業(yè)實(shí)踐應(yīng)用中,剛對(duì)樹(shù)脂的耐熱性提出了更高的要求，目前國(guó)內(nèi)外少數(shù)廠家如中國(guó)臺(tái)灣上緯公司提供的高交聯(lián)密度型乙烯基樹(shù)脂的熱變形溫度可達(dá)到150℃以上，該類型樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)已作改性，優(yōu)化了樹(shù)脂的耐熱特性,苯乙烯含量也作了合理調(diào)滿足實(shí)際使用要求。較常規(guī)的酚醛環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂具有更高的耐溫溫度,可長(zhǎng)期應(yīng)用于200℃氣相的強(qiáng)腐蝕環(huán)境,同時(shí)我們的使用經(jīng)驗(yàn)表明，該類型型樹(shù)脂可在2-3min內(nèi)承受300℃的溫度沖擊，該應(yīng)用是絕緣應(yīng)用中，可達(dá)到C級(jí)絕緣等級(jí)以上。 　　該類型樹(shù)脂可以廣泛的應(yīng)用于一些冶煉、電力脫硫（FGD）設(shè)備等高溫應(yīng)用，如冷卻塔、煙囪和化學(xué)管道等，同時(shí)該類型樹(shù)脂也具有耐強(qiáng)溶劑、強(qiáng)氧化性介質(zhì)的特點(diǎn)。

光敏乙烯基樹(shù)脂 　　

由于乙烯基樹(shù)脂樹(shù)脂的中的不飽和雙鍵在分子鏈端，由于活性較高，同時(shí)配以分子設(shè)計(jì)，如采用高環(huán)氧值的環(huán)氧樹(shù)脂，采用丙烯酸取代甲基丙烯基酸合成后的乙烯基樹(shù)脂，加入光引發(fā)劑（如苯醌、苯偶姻醚等），用以吸收紫外線能量，并傳遞給樹(shù)脂系統(tǒng)，而使乙烯基樹(shù)脂進(jìn)行聚合固化。 　　此類樹(shù)脂可以用于印刷、光敏油墨等，在油漆工業(yè)上用作光敏涂料，在無(wú)線電工業(yè)中用作PCB上的光致抗蝕膜。另外，在拉擠工藝中,如采用光敏乙烯基樹(shù)脂,則可極大的提高拉擠速度，如在光纜芯拉擠工藝中，速度可以達(dá)到10m/min。 　　

氣干性 　　

乙烯基酯樹(shù)脂與不飽和聚酯樹(shù)脂一樣，常溫固化時(shí)，制品表面有發(fā)粘現(xiàn)象，給應(yīng)用帶來(lái)不便。主要原因是由于空氣中氧氣參加了乙烯基酯樹(shù)脂表面的聚合反應(yīng).為克服此缺點(diǎn)，科研人員開(kāi)發(fā)出了多種有效方法.其中之一就是采用在乙烯基酯樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中接入烯丙基醚（CH2=CH-CH2—O-）基團(tuán)的方法來(lái)合成氣干性乙烯基酯樹(shù)脂.該種樹(shù)脂適合于制作高檔氣干性膠衣、涂層、封面料等。 　　值得注意的是烯丙基醚在樹(shù)脂中的含量有一合適的值，太小了樹(shù)脂不能很好地吸氧，太大則由于“自動(dòng)阻聚"作用，氣干性也會(huì)下降。 　

低苯乙烯揮發(fā)技術(shù) 　　

乙烯基樹(shù)脂一般含有35％左右的苯乙烯單體，而苯乙烯的蒸汽壓較低，因此在手糊成型和噴射成型中，樹(shù)脂是一層層地鋪復(fù)于開(kāi)口模具上的，特別是噴射成型，樹(shù)脂一部分成霧狀，因而在樹(shù)脂充分固化之前，苯乙烯不斷從樹(shù)脂中揮發(fā)出來(lái),這樣在造成苯乙烯損失的同時(shí),更是污染了環(huán)境，也是造成了對(duì)工人的健康損害,因此各國(guó)相繼提高了對(duì)于苯乙烯閾限值（TLV）的要求，因此對(duì)于以苯乙烯為稀釋單體的不飽和樹(shù)脂包括乙烯基樹(shù)脂,要努力尋求一種低苯乙烯揮發(fā)技術(shù)（LSE）以解決這個(gè)問(wèn)題，原來(lái)一些廠家和國(guó)家采用添加石蠟等作為揮發(fā)抑制劑，但易造成鋪層間的分層，但目前發(fā)展的趨勢(shì)是：一是采用一種附著促進(jìn)劑的化合物，可為丙烯酸、帶2個(gè)烴基(含雙鍵的疏水醚或酯)等；二是采用蒸汽壓相對(duì)較高的單體，如甲基b乙烯或乙烯基甲苯等；三是分子結(jié)構(gòu)等方式，或是在保持總體性能的同時(shí)使主鏈分子的縮短，以降低苯乙烯用量，或是通過(guò)在分子鏈段上引入其它基團(tuán)或者是鏈段，使樹(shù)脂內(nèi)部分子間的相互作用進(jìn)一步降低苯乙烯的揮發(fā)等。在多年的研究和試驗(yàn)基礎(chǔ)上，世界上許多的生產(chǎn)商相繼推出了各具特色的低苯乙烯揮發(fā)性技術(shù).這個(gè)技術(shù)可廣泛的應(yīng)用于樹(shù)脂膠衣、絕緣應(yīng)用等方面，尤其是在中高溫成型的絕緣應(yīng)用. 

乙烯基樹(shù)脂品種衍化 　　

目前,乙烯基樹(shù)脂由于共較好的耐腐蝕特性和改良的工藝特性，而成功的大量應(yīng)用于防腐蝕場(chǎng)合，包括耐腐蝕FRP制作、防腐蝕工程等，但是在一些非耐腐蝕場(chǎng)合并有高力學(xué)性能要求的復(fù)合材料制作時(shí)，目前國(guó)內(nèi)外客戶只能選擇環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂，就就實(shí)際上造成了樹(shù)脂應(yīng)用或設(shè)計(jì)上的浪費(fèi)，因此國(guó)內(nèi)外一些廠家在努力尋找一種保持乙烯基樹(shù)脂的力學(xué)性能、合理成本的新型材料，目前部分公司新研發(fā)推出了一種新型的高性能不飽和樹(shù)脂，稱乙烯基聚酯樹(shù)脂，英文名為vinyl polyester resin，國(guó)內(nèi)簡(jiǎn)稱“VPR“，該樹(shù)脂綜合了乙烯基酯樹(shù)脂和通用不飽和樹(shù)脂的特點(diǎn)，從而讓用戶有更多的選擇。 　

VPR乙烯基聚酯樹(shù)脂是一種溶于苯乙烯液含有不飽和雙鍵的特殊結(jié)構(gòu)的不飽和聚酯樹(shù)脂，VPR乙烯基聚酯樹(shù)脂具有較好的耐蝕性能,優(yōu)于間苯型不飽和樹(shù)脂，力學(xué)性能與標(biāo)準(zhǔn)型環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂相當(dāng)?shù)模绕涫悄推谛阅芎蛣?dòng)態(tài)載荷性能；另外，較通用樹(shù)脂，VPR乙烯基聚酯樹(shù)脂又具有良好的耐候性能,同時(shí)VPR乙烯基聚酯樹(shù)脂又具有良好的玻纖浸潤(rùn)性能和工藝性能，適合于各種FRP成型工藝，包括纖維纏繞、拉擠、手糊、噴射等各種復(fù)合材料工藝。 　　

由于VPR乙烯基聚酯樹(shù)脂的性能以及較為合理的成本,使該新型材料具有廣泛的應(yīng)用前景:

①混凝土中的玻璃鋼加強(qiáng)筋;

②船舶制品中的結(jié)構(gòu)材料；

③大型FRP產(chǎn)品制作中的結(jié)構(gòu)層材料，尤其是整體現(xiàn)場(chǎng)大罐制作中代替常的規(guī)乙烯基樹(shù)脂結(jié)構(gòu)層;

④耐疲勞FRP拉擠型材，如運(yùn)動(dòng)FRP單杠等.