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有時(shí)電化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生的中間體可以通過(guò)兩種不同的途徑衰變。只要這些途徑中的至少一個(gè)產(chǎn)生電化學(xué)活性的化學(xué)物可以在環(huán)上檢測(cè)到，就有可能確定哪個(gè)衰變途徑是有利的?？紤]以下方案:

在上面的過(guò)程中，圓盤電極在一個(gè)電勢(shì)上保持平衡，其中A減少到X，在圓盤上觀察到的陰極限制電流(iDISK)是表征在圓盤電極上“產(chǎn)生”多少X的度量。中間產(chǎn)物X是不穩(wěn)定的，當(dāng)它從圓盤上被轉(zhuǎn)移向環(huán)時(shí)，它迅速衰變?yōu)閅或Z。當(dāng)這些新中間物到達(dá)環(huán)時(shí)，所有的X都已經(jīng)衰變掉了，與環(huán)接觸的溶液中同時(shí)含有Y和Z。中間物Z是電化學(xué)不活躍的，不能被環(huán)檢測(cè)到，但中間體Y是活躍的。通過(guò)小心地將環(huán)電極置于適合檢測(cè)Y的電勢(shì)(在這種情況下通過(guò)將Y氧化為B)，產(chǎn)生的陽(yáng)極極限電流就可以表征可能“收集”到達(dá)環(huán)表面的Y的量。

環(huán)電流iRING(在環(huán)上檢測(cè)到Y(jié))與盤電流(iDISK) (在盤上產(chǎn)生X)的比率揭示了與X→Z途徑相比，X→Y途徑反應(yīng)的程度。通過(guò)X→Y途徑衰減的分?jǐn)?shù)(θYX)可以計(jì)算如下:

注意在上面的方程中，分?jǐn)?shù)frac{n1/n2}仔細(xì)地解釋了圓盤反應(yīng)中所涉及的電子數(shù)和在環(huán)電極上檢測(cè)Y時(shí)所涉及的電子數(shù)之間的任何差異。涉及更復(fù)雜化學(xué)計(jì)量的方案可能需要額外的校正因子。

在RRDE中最常研究的反應(yīng)無(wú)疑是氧還原反應(yīng)(ORR)。 

當(dāng)氧(O2)溶解在酸性介質(zhì)中并在鉑電極上還原時(shí)，一種途徑導(dǎo)致水作為最終還原產(chǎn)物，而另一種途徑導(dǎo)致過(guò)氧化物陰離子的形成。在氫燃料電池研究的背景下，通往水的途徑是第一選擇的，通常被稱為四電子途徑。過(guò)氧化氫形成的途徑被稱為雙電子途徑，由于許多原因，它是不可取的，包括過(guò)氧化氫會(huì)破壞燃料電池中發(fā)現(xiàn)的各種聚合物膜材料。關(guān)于如何使用RRDE“發(fā)生/收集”實(shí)驗(yàn)來(lái)區(qū)分雙電子和四電子ORR路徑的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可以在電化學(xué)文獻(xiàn)中找到。

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