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有時電化學(xué)過程產(chǎn)生的中間體可以通過兩種不同的途徑衰變。只要這些途徑中的至少一個產(chǎn)生電化學(xué)活性的化學(xué)物可以在環(huán)上檢測到，就有可能確定哪個衰變途徑是有利的?？紤]以下方案:

在上面的過程中，圓盤電極在一個電勢上保持平衡，其中A減少到X，在圓盤上觀察到的陰極限制電流(iDISK)是表征在圓盤電極上“產(chǎn)生”多少X的度量。中間產(chǎn)物X是不穩(wěn)定的，當它從圓盤上被轉(zhuǎn)移向環(huán)時，它迅速衰變?yōu)閅或Z。當這些新中間物到達環(huán)時，所有的X都已經(jīng)衰變掉了，與環(huán)接觸的溶液中同時含有Y和Z。中間物Z是電化學(xué)不活躍的，不能被環(huán)檢測到，但中間體Y是活躍的。通過小心地將環(huán)電極置于適合檢測Y的電勢(在這種情況下通過將Y氧化為B)，產(chǎn)生的陽極極限電流就可以表征可能“收集”到達環(huán)表面的Y的量。

環(huán)電流iRING(在環(huán)上檢測到Y(jié))與盤電流(iDISK) (在盤上產(chǎn)生X)的比率揭示了與X→Z途徑相比，X→Y途徑反應(yīng)的程度。通過X→Y途徑衰減的分數(shù)(θYX)可以計算如下:

注意在上面的方程中，分數(shù)frac{n1/n2}仔細地解釋了圓盤反應(yīng)中所涉及的電子數(shù)和在環(huán)電極上檢測Y時所涉及的電子數(shù)之間的任何差異。涉及更復(fù)雜化學(xué)計量的方案可能需要額外的校正因子。

在RRDE中最常研究的反應(yīng)無疑是氧還原反應(yīng)(ORR)。 

當氧(O2)溶解在酸性介質(zhì)中并在鉑電極上還原時，一種途徑導(dǎo)致水作為最終還原產(chǎn)物，而另一種途徑導(dǎo)致過氧化物陰離子的形成。在氫燃料電池研究的背景下，通往水的途徑是第一選擇的，通常被稱為四電子途徑。過氧化氫形成的途徑被稱為雙電子途徑，由于許多原因，它是不可取的，包括過氧化氫會破壞燃料電池中發(fā)現(xiàn)的各種聚合物膜材料。關(guān)于如何使用RRDE“發(fā)生/收集”實驗來區(qū)分雙電子和四電子ORR路徑的進一步細節(jié)可以在電化學(xué)文獻中找到。

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