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有時電化學(xué)過程產(chǎn)生的中間體可以通過兩種不同的途徑衰變。只要這些途徑中的至少一個產(chǎn)生電化學(xué)活性的化學(xué)物可以在環(huán)上檢測到，就有可能確定哪個衰變途徑是有利的。考慮以下方案:

在上面的過程中，圓盤電極在一個電勢上保持平衡，其中A減少到X，在圓盤上觀察到的陰極限制電流(iDISK)是表征在圓盤電極上“產(chǎn)生”多少X的度量。中間產(chǎn)物X是不穩(wěn)定的，當(dāng)它從圓盤上被轉(zhuǎn)移向環(huán)時，它迅速衰變?yōu)閅或Z。當(dāng)這些新中間物到達(dá)環(huán)時，所有的X都已經(jīng)衰變掉了，與環(huán)接觸的溶液中同時含有Y和Z。中間物Z是電化學(xué)不活躍的，不能被環(huán)檢測到，但中間體Y是活躍的。通過小心地將環(huán)電極置于適合檢測Y的電勢(在這種情況下通過將Y氧化為B)，產(chǎn)生的陽極極限電流就可以表征可能“收集”到達(dá)環(huán)表面的Y的量。

環(huán)電流iRING(在環(huán)上檢測到Y(jié))與盤電流(iDISK) (在盤上產(chǎn)生X)的比率揭示了與X→Z途徑相比，X→Y途徑反應(yīng)的程度。通過X→Y途徑衰減的分?jǐn)?shù)(θYX)可以計算如下:

注意在上面的方程中，分?jǐn)?shù)frac{n1/n2}仔細(xì)地解釋了圓盤反應(yīng)中所涉及的電子數(shù)和在環(huán)電極上檢測Y時所涉及的電子數(shù)之間的任何差異。涉及更復(fù)雜化學(xué)計量的方案可能需要額外的校正因子。

在RRDE中最常研究的反應(yīng)無疑是氧還原反應(yīng)(ORR)。 

當(dāng)氧(O2)溶解在酸性介質(zhì)中并在鉑電極上還原時，一種途徑導(dǎo)致水作為最終還原產(chǎn)物，而另一種途徑導(dǎo)致過氧化物陰離子的形成。在氫燃料電池研究的背景下，通往水的途徑是第一選擇的，通常被稱為四電子途徑。過氧化氫形成的途徑被稱為雙電子途徑，由于許多原因，它是不可取的，包括過氧化氫會破壞燃料電池中發(fā)現(xiàn)的各種聚合物膜材料。關(guān)于如何使用RRDE“發(fā)生/收集”實驗來區(qū)分雙電子和四電子ORR路徑的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可以在電化學(xué)文獻(xiàn)中找到。

2參考

?Garsany, Y.; Baturina, O. A.; Swider-Lyons, K. E.; Kocha, S. S.  Experimental methods for quantifying the activity of platinum electrocatalysts for the oxygen reduction reaction.  Anal. Chem., 2010, 82(15), 6321–6328.

?Gasteiger, H. A.; Kocha, S. S.; Sompalli, B.; Wagner, F. T.  Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs.  Appl. Catal., B, 2005, 56(1-2 SPEC. ISS.), 9–35.

?Paulus, U. A.; Wokaun, A.; Scherer, G. G.; Schmidt, T. J.; Stamenkovic, V.; Markovic, N. M.; Ross, P. N.  Oxygen reduction on high surface area Pt-based alloy catalysts in comparison to well defined smooth bulk alloy electrodes.  Electrochim. Acta, 2002, 47(22-23), 3787–3798.

?Paulus, U. A.; Schmidt, T. J.; Gasteiger, H. A.; Behm, R. J.  Oxygen reduction on a high-surface area Pt/Vulcan carbon catalyst: A thin-film rotating ring-disk electrode study.  J. Electroanal. Chem., 2001, 495(2), 134–145.

?Schmidt, T. J.; Paulus, U. A.; Gasteiger, H. A.; Behm, R. J.  The oxygen reduction reaction on a Pt/carbon fuel cell catalyst in the presence of chloride anions.  J. Electroanal. Chem., 2001, 508(1-2), 41–47.

?Brisard, G.; Bertrand, N.; Ross, P. N.; Markovi?, N. M.  Oxygen reduction and hydrogen evolution–oxidation reactions on Cu(hkl) surfaces.  J. Electroanal. Chem., 2000, 480(1-2), 219–224.

?Geniès, L.; Faure, R.; Durand, R.  Electrochemical reduction of oxygen on platinum nanoparticles in alkaline media.  Electrochim. Acta, 1998, 44(8-9), 1317–1327.

?Higuchi, E.; Uchida, H.; Watanabe, M.  Effect of loading level in platinum-dispersed carbon black electrocatalysts on oxygen reduction activity evaluated by rotating disk electrode.  J. Electroanal. Chem., 2005, 583(1), 69–76.

?Wei, Z. D.; Chan, S. H.; Li, L. L.; Cai, H. F.; Xia, Z. T.; Sun, C. X.  Electrodepositing Pt on a Nafion-bonded carbon electrode as a catalyzed electrode for oxygen reduction reaction.  Electrochim. Acta, 2005, 50(11), 2279–2287.

?Marcotte, S.; Villers, D.; Guillet, N.; Roué, L.; Dodelet, J. P.  Electroreduction of oxygen on Co-based catalysts: Determination of the parameters affecting the two-electron transfer reaction in an acid medium.  Electrochim. Acta, 2004, 50(1), 179–188.

?Durón, S.; Rivera-Noriega, R.; Nkeng, P.; Poillerat, G.; Solorza-Feria, O.  Kinetic study of oxygen reduction on nanoparticles of ruthenium synthesized by pyrolysis of Ru3(CO)12.  J. Electroanal. Chem., 2004, 566(2), 281–289.