Empirical Measurement of the Collection Efficiency

收集效率的實證測量

如果圓盤和圓環(huán)的實際加工尺寸是已知的，那么使用N收集效率計算方法可以直接計算理論收集效率。在實際過程中由于加工過程中的不確定性以及由電極拋光或溫度循環(huán)引起的電極尺寸變化，準(zhǔn)確的RRDE 尺寸可能不為人所知。出于這個原因通常的做法是使用表現(xiàn)良好的氧化還原系統(tǒng)來實際測量收集效率。而不是依賴于計算值

【Fe(CN)6】4- /［Fe(CN)6］3半反應(yīng)是一個簡單的、單電子的、可逆的半反應(yīng)，通常用作測量收集效率的基礎(chǔ)。  RRDE放置在一個含有少量(約10mM)K?[Fe(CN)?]的溶液中，在一個合適的水電解質(zhì)溶液中(例如1.0M 硝酸鉀，KNO3) ，并以500至2000rpm 的轉(zhuǎn)速運行。最初環(huán)和圓盤電極都保持在一個足夠正的電位，不發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)將圓盤電極的電位(~50mV/sec)緩慢地掃向更多的負(fù)電位，并觀察到陰極電流，其對應(yīng)于［Fe(CN)6］3在圓盤上還原為【Fe(CN)6】4- 。

當(dāng)[Fe(CN)?在圓盤電極上被還原時，由此過程產(chǎn)生的[Fe(CN)?被向外(徑向)掃出，遠離圓盤電極并朝向環(huán)形電極。在整個實驗過程中，環(huán)電極以正(氧化)電位保持不變。在圓盤上產(chǎn)生的一些(但不是全部)【Fe(CN)6】4- 運動到離環(huán)電極足夠近的地方，以至于它被氧化回[Fe(CN)?。因此，由于【Fe(CN)6】4- 在環(huán)上氧化成[Fe(CN)?，在環(huán)電極上觀察到陽極電流

環(huán)極限電流(陽極)與盤極限電流(陰極)的測量比值是經(jīng)驗收集效率。隨著旋轉(zhuǎn)速度的增加，圓盤和環(huán)電流都增加(圖10)。由于陽極極限電流和陰極極限電流都與旋轉(zhuǎn)速率的平方根成正比，所以經(jīng)驗收集效率預(yù)計與旋轉(zhuǎn)速率無關(guān)。

一旦經(jīng)驗確定了某一特定 RRDE 的收集效率值，即使 RRDE 被用于在不同的日子研究不同溶液中的不同半反應(yīng)，也可以將其視為該特定 RRDE 的一個屬性。雖然經(jīng)驗測量的收集效率(N_empirical)是一個比率的兩個電流，往往有相反的數(shù)學(xué)符號(陽極和陰極) ，經(jīng)驗收集效率總是表示為一個正數(shù)，如下所示,

這里 n_D 和 n_R 是在圓盤和環(huán)上交換的電子數(shù)(通常，n_D 和 n_R 是相等的)。