Pine 電化學(xué)工作站-AfterMath 軟件方法介紹-CV

Cyclic Voltammetry (CV)

循環(huán)伏安法（CV）

1 技術(shù)總覽

循環(huán)伏安法(CV)是當(dāng)今普遍使用的電化學(xué)方法之一。循環(huán)伏安法有很多種，包括旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)伏安法(RDE)、旋轉(zhuǎn)圓環(huán)-圓盤(pán)伏安法(RRDE)和旋轉(zhuǎn)圓柱電化學(xué)法(RCE)。在 CV 測(cè)試中，工作電極電位在最終值和初始值之間呈線性掃描，可以用上、下兩值中任意值和/或頂點(diǎn)值，電流是時(shí)間的函數(shù)。CV 實(shí)驗(yàn)最常見(jiàn)的輸出是電流與電位圖，稱為伏安圖。

在最基本的水平上，CV掃描電位對(duì)照參比電極向前或向后掃描，通常是通過(guò)電活性物質(zhì)的E⁰，這使得研究在電極表面產(chǎn)生的電化學(xué)物質(zhì)成為可能。CV 提供了電化學(xué)系統(tǒng)的定性和定量信息，已成為一種快速可靠的工具。CV 經(jīng)常用于研究電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(包括催化反應(yīng))的動(dòng)力學(xué)，并已擴(kuò)展用于有機(jī)和無(wú)機(jī)合成、傳感器系統(tǒng)和生物系統(tǒng)評(píng)估以及電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的基本物理力學(xué)，如可逆性、形式電位和擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定。雖然CV由物理電化學(xué)家開(kāi)發(fā)出來(lái)的，但這項(xiàng)技術(shù)的普及吸引了來(lái)自無(wú)機(jī)化學(xué)、材料化學(xué)甚至生物化學(xué)領(lǐng)域的用戶

在簡(jiǎn)單的情況下，當(dāng)設(shè)計(jì)掃描片段(S_N) = 1時(shí)，電位從初始電位線性掃描到最終電位，電流以的間隔取樣(參見(jiàn)圖1)。

當(dāng)段(S_N) = 2時(shí)，電位從初始電位到頂點(diǎn)電位再到最終電位線性掃描，電流的間隔取樣 (見(jiàn)圖2) 

當(dāng)分段(S_N)≥3時(shí)，電位從初始電位到最終電位呈線性掃描，有兩個(gè)額外的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，稱為上電位和下電位，間隔取樣電流(見(jiàn)圖3)。在這種情況下可以設(shè)計(jì)出高級(jí)的波形。

Pine的電化學(xué)工作站上有數(shù)字波形發(fā)生器。這意味著線性掃描可以由一系列小的階梯級(jí)來(lái)近似，階梯級(jí)的大小由電路板上的16位分辨率模數(shù)轉(zhuǎn)換器(ADC)和電流/電壓范圍決定，例如，在 電化學(xué)工作站Wave Driver 100上，± 100nA 范圍內(nèi)的當(dāng)前步長(zhǎng)分辨率是：

適當(dāng)?shù)碾娏骱?/span>/或電位濾波器可以自動(dòng)用來(lái)“平滑”這個(gè)步驟序列的鋸齒狀邊緣，增強(qiáng)了掃描的線性度，該參數(shù)可以由用戶在濾波器選項(xiàng)卡上控制。

2 基礎(chǔ)方程

循環(huán)伏安法理論的簡(jiǎn)要概述

Randles  and ?ev?ík對(duì)循環(huán)伏安法理論的發(fā)展做出了貢獻(xiàn)，然而CV現(xiàn)代處理和標(biāo)記的功勞要?dú)w功于 Nicholson and Shain。還有Bard 和Faulkner， Kissinger 及Heinemann，對(duì)循環(huán)伏安法進(jìn)行了精彩的總結(jié)和描述。

考慮下面的反應(yīng)

通常正式電勢(shì)E⁰ 如果掃描從一個(gè)足夠正電位開(kāi)始（>E⁰），并且掃向負(fù)極，首先產(chǎn)生非法拉第電流流動(dòng)。隨著電極電位的接近E⁰，開(kāi)始降低到負(fù)電位位，O物質(zhì)開(kāi)始還原為R物質(zhì)，從而產(chǎn)生一個(gè)濃度梯度導(dǎo)致電極表面通量(傳質(zhì))增加。電位通過(guò)E⁰時(shí)，電極表面的O濃度幾乎為零，R傳質(zhì)達(dá)到最大值。當(dāng)電位掃向頂點(diǎn)電位時(shí)，電流開(kāi)始尾隨，在頂點(diǎn)電位上電位反向掃描。

此時(shí)電極表面的R濃度很高，一旦電位開(kāi)始接近E0氧化就繼續(xù)進(jìn)行。上述過(guò)程的逆過(guò)程就會(huì)出現(xiàn)，并導(dǎo)致一個(gè)類似的形狀，但是是倒置i-E 曲線。理想情況下，對(duì)于單電子電化學(xué)可逆過(guò)程，還原峰和氧化峰的峰-峰分離電位差為59mV。此外安培(A)中的峰高i_p由 Randles-?ev?ík 方程描述：

其中N是電子數(shù)，F是法拉第常數(shù)(96485 C/mol) ,A是電極面積，D是擴(kuò)散系數(shù)，C是濃度，R是通用氣體常數(shù)(8.314 J/mol · K),T是絕對(duì)溫度(K) ，v是掃描速率。在25 ° C 時(shí)，方程簡(jiǎn)化為

作為一般的近似值