微針SERS傳感是一種基于表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）技術(shù)的傳感器，它利用微米級(jí)別的針尖結(jié)構(gòu)來增強(qiáng)樣品的SERS信號(hào)，從而提高檢測靈敏度。SERS技術(shù)是一種非常靈敏的光譜技術(shù)，可以檢測非常微小的分子，并且可以提供分子的結(jié)構(gòu)信息。由于其高靈敏度和選擇性，SERS技術(shù)被廣泛應(yīng)用于分析化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域。近年來，殘留農(nóng)藥已成為最。關(guān)注的話題之一，在茶葉、水果、蔬菜等不同的農(nóng)產(chǎn)品中都檢測到了殘留農(nóng)藥。有些殘留農(nóng)藥，特別是內(nèi)源性農(nóng)藥，不易被清除，可導(dǎo)致癌癥、激素破壞、哮喘、過敏等多種疾病。微針SERS傳感器也開始應(yīng)用于農(nóng)藥殘留檢測領(lǐng)域，用于保障食品安全。有報(bào)道指出，通過調(diào)節(jié)微針SERS傳感器微針的尺寸和形狀，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)傳感器性能的有效調(diào)控。微針的尺寸和形狀可以影響其表面增強(qiáng)效應(yīng)，進(jìn)而影響SERS信號(hào)的強(qiáng)度和穩(wěn)定性。同時(shí)，微針的形狀也會(huì)影響探針分子在微針表面的分布和取向，從而影響傳感器的靈敏度和選擇性。由于SERS技術(shù)檢測農(nóng)藥殘留發(fā)生在微針上，合理設(shè)計(jì)微針的尺寸和形狀對(duì)優(yōu)化微針SERS傳感器的表面增強(qiáng)效應(yīng)和信號(hào)穩(wěn)定性尤為重要。通過微納加工技術(shù)制備具有不同尺寸和形狀的微針陣列，未來將有更多的微針SERS傳感器應(yīng)用農(nóng)藥殘留檢測領(lǐng)域。
近期，廣東工業(yè)大學(xué)王成勇教授團(tuán)隊(duì)提出了一種新型的微針SERS傳感器。該團(tuán)隊(duì)利用2微米精度的面投影微立體光刻技術(shù)（nanoArch S130 ，摩方精密）實(shí)現(xiàn)微針模具的高精度3D打印，結(jié)合倒模技術(shù)，并將銀納米顆粒引入到透明質(zhì)酸鈉/聚乙烯醇水凝膠微針貼片（PVA/HA MN）中，最終獲得具有高靈敏性能的Ag/HA/PVA微針貼片基SERS傳感器。該傳感器由銀納米顆粒和透明質(zhì)酸鈉/聚乙烯醇水凝膠組成，具有優(yōu)異的溶脹性能，能快速吸收農(nóng)產(chǎn)品中殘留的農(nóng)藥，實(shí)現(xiàn)殘留農(nóng)藥的快速檢測，以及具有高比表面積的臺(tái)階結(jié)構(gòu)，極大的提高了微針SERS傳感器的檢測性能。此外，該微針SERS傳感器成功解決了SERS傳感器檢測中的問題，例如現(xiàn)有的SERS傳感器只能檢測農(nóng)產(chǎn)品表面的農(nóng)藥殘留，不能檢測農(nóng)產(chǎn)品內(nèi)部的農(nóng)藥殘留等。該傳感器中微針貼片的針尖可穿透角質(zhì)層，檢測農(nóng)產(chǎn)品內(nèi)部的殘留農(nóng)藥；微針貼片的基底可接觸農(nóng)產(chǎn)品表面，檢測農(nóng)產(chǎn)品表面的殘留農(nóng)藥。相關(guān)成果以“Novel Microneedle Patch-Based Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Sensor for the Detection of Pesticide Residues”為題發(fā)表在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上。
圖1 微針SERS傳感器同時(shí)檢測農(nóng)產(chǎn)品表面和內(nèi)部殘留農(nóng)藥的原理圖：微針針尖可穿透角質(zhì)層，檢測農(nóng)產(chǎn)品內(nèi)部的殘留農(nóng)藥；微針基底可接觸農(nóng)產(chǎn)品表面，檢測農(nóng)產(chǎn)品表面的殘留農(nóng)藥。
該研究中，微針SERS傳感器同時(shí)檢測農(nóng)產(chǎn)品表面和內(nèi)部殘留農(nóng)藥的原理如圖1所示，它分為兩個(gè)部分：（i）檢測農(nóng)產(chǎn)品內(nèi)部殘留農(nóng)藥的微針針尖，其表面具有銀納米顆粒，用以顯著增強(qiáng)農(nóng)藥分子的拉曼信號(hào)，而針尖具有高比表面積的臺(tái)階結(jié)構(gòu)，提高了微針SERS傳感器的檢測性能；（ii）檢測農(nóng)產(chǎn)品表面殘留農(nóng)藥的微針基底。為了制造出微針SERS傳感器，該團(tuán)隊(duì)首先利用面投影微立體光刻技術(shù)（nanoArch S130 ，摩方精密）完成微針陽模的制造，通過將Sylgard 184A和Sylgard 184B以10:1重量比混合來制備聚合物混合溶液倒在微針陽模上，固化，得到PDMS微針模具；然后將透明質(zhì)酸鈉/聚乙烯醇混合溶液倒入模具，通過循環(huán)冷凍-解凍使聚合物發(fā)生交聯(lián)，制備HA/PVA水凝膠聚合物微針；再然后將微針浸入到Ag納米顆粒懸浮液中；最后，制造出Ag/HA/PVA微針貼片基SERS傳感器，如圖2所示。由此，最終制備的Ag/HA/PVA微針貼片基SERS傳感器表面銀納米顆粒均勻分布(圖2（e）)，且其粒徑為80 nm（圖2（f）），這是Ag/HA/PVA微針貼片基SERS傳感器檢測的基礎(chǔ)。
圖2 Ag/HA/PVA微針貼片SEM照片。（a）傾斜圖（傾斜度：30°；比例尺：500 μm）；（b）低倍（比例尺：200 μm）；（c）高倍（比例尺：100 μm）；（d）俯視圖（比例尺：500 μm）；（e）低倍（比例尺：1 μm）；（f）高倍（比例尺：500 nm）。該圖表明Ag納米顆粒均勻分布于微針貼片。通過臺(tái)階結(jié)構(gòu)的微針與表面光滑的普通微針進(jìn)行對(duì)比，微針的臺(tái)階結(jié)構(gòu)可增加針21.7%的表面積，其有利于提高Ag/HA/PVA微針貼片基SERS傳感器的檢測性能。為了進(jìn)一步研究該微針SERS傳感器的檢測性能，該團(tuán)隊(duì)還在不同濃度的福美雙與噻菌靈下進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)。最終，利用微針貼片基SERS傳感器，成功檢測出茶葉、菠菜和西紅柿中殘留的福美雙和噻菌靈。其檢測福美雙的濃度范圍為10-7M-10-4M；其檢測噻菌靈的濃度范圍為10-8M-10-5M，如圖3。與現(xiàn)有的微針SERS傳感器相比，該團(tuán)隊(duì)提出的Ag/HA/PVA微針貼片基SERS傳感器不僅具有操作簡單、微創(chuàng)等優(yōu)點(diǎn)，還能同時(shí)檢測農(nóng)產(chǎn)品表面和內(nèi)部的殘留農(nóng)藥，在農(nóng)藥殘留檢測方面具有巨大應(yīng)用潛力。
圖3 微針傳感器檢測不同濃度福美雙與噻菌靈SERS曲線圖
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