摘要：采用普瑞GC-9280系列氣相色譜法測(cè)定燃料元件裂變氣體中氪、氙的含量。用100°C的填充5A分子篩的不銹鋼色譜柱分離，熱導(dǎo)監(jiān)測(cè)器監(jiān)測(cè)。氪和氙的體積均在0.3∽100μL范圍內(nèi)與其峰面積呈線性關(guān)系，方法的檢出限（3S/N）均為0.03μL。氪、氙的加標(biāo)回收率分別為98.0%，98.7%，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）分別為1.0%，1.1%。方法用于國(guó)產(chǎn)燃料元件裂變氣體的分析，結(jié)果表明：所測(cè)試燃料元件中釋放氪、氙氣體含量分別在3.33∽39.52μL和25.19∽288.80μL之間，氙與氪的體積比在6.7∽7.6之間。

⁸⁵Kr^m、⁸⁵Kr、⁸⁷Kr、⁸⁸Kr、¹³³Xe^m、¹³³Xe、¹³⁵Xe^m、¹³⁵Xe、¹³⁸Xe等氪和氙變氣體是核燃料中的²³⁵U第核素在列變過程中產(chǎn)生的，大部分積貯在輻照后燃料元件芯塊內(nèi)，少部分釋放到芯塊與包殼間的空隙里。 裂變氣體會(huì)引起燃料芯塊輻照腫脹，增加元件內(nèi)壓，降低燃料元件的傳熱性能，研究它的行為是反應(yīng)堆元件設(shè)計(jì)和安全運(yùn)行的重要課題。

準(zhǔn)確測(cè)量燃料元件所釋放出 來的氪、氙氣體各自的總含量，對(duì)確定氙／氪比、裂變氣體釋放率以及與燃耗的關(guān)系非常重要。 不同的燃料芯塊、不同的制作工藝、不同的燃耗值和不同的 ²³⁵Ｕ豐度所產(chǎn)生的裂變氣體總量和裂變氣體釋放率均有很大差別。國(guó)家“九五”規(guī)劃中的高性能燃料元件 ３×３－２ 小組件中平均燃耗31GW • d／t的老元件裂變氣體釋放率約２０％^[2]，平均燃耗6.5GW • d／t的新元件裂變氣體釋放率約４％ ；而某二氧化鈾燃料元件隨燃耗的不同，氪和氙的釋放率分別僅為0.10%～0.34%和0.12%～0.38%^[38]。對(duì)刺破燃料元件后 釋放來的裂變氣體含量進(jìn)行準(zhǔn)確的分析，通過裂變氣體釋放率反映出氣體釋放的難易程度，結(jié)合燃料元件的幾何尺寸、²³⁵U豐度和燃耗值等其他信息，可以獲得有價(jià)值的細(xì)節(jié)信息，如燃料芯塊有裂紋會(huì)導(dǎo)致裂變氣體釋放率大幅增加，包殼破損的燃料元件則會(huì)出現(xiàn)異常低的裂變氣體含量等信息。

雖然⁸⁵Kr、¹³³Xe、¹³⁵Xe等裂變氣體核素均有放射性，會(huì)放射出β射線、γ射線等，專用的核探測(cè)儀表對(duì)其分析靈敏度很高^[4]， 但真實(shí)的裂變氣體樣品較復(fù)雜，不僅多種核素混在一起,且各個(gè)放射性核素的半衰期和轉(zhuǎn)化方式也有很大不同，對(duì)裂變氣體氪、氙的總量進(jìn)行定量分析時(shí)，氣相色譜法是分析燃料元件釋放的裂變氣體氪、氙總含量的基本方法^[5-6]。

本工作采用氣相色譜法對(duì)燃料元件裂變氣體氪、氙總含量進(jìn)行定量分析。

1、 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

普瑞GC-9280型氣相色譜儀，配配熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）,10mLＬ 閥式氣相色譜注射器；78.39mL玻璃采樣器。

氪、氙標(biāo)準(zhǔn)氣純度均不小于99.995%。

1.2色譜條件

自裝色譜柱，將粒徑0.2-0.3ｍｍ的5A分子篩再次過篩后放入馬弗爐中 ，于330°C烘4h，置于干燥器中冷卻至常溫。在負(fù)壓下將分子篩加入柱子，把色譜柱接入氣相色譜儀，并在330°C下老化6h。

柱溫100°C；進(jìn)樣口溫度120℃ ；檢器溫度120℃；熱絲溫度220℃ ；載氣為氦氣（純度不小于99.995%）流量30mL• min^-1參考?xì)饬髁?span>30mL• min^-1；尾吹氣流量10mL• min^-1； 增 益1倍； 基線波動(dòng)小于９μＶ•ｈ^-１ ；進(jìn)樣方式為注射器手動(dòng)進(jìn)樣，進(jìn)樣量為0.3～100μL。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1樣品的獲取

在熱室內(nèi) 利用專門的打孔工具對(duì)燃料元件棒刺孔，用專門的裂變氣體釋放和收集裝置將元件內(nèi)氣體收集在玻璃采樣器內(nèi)，供氣相色譜分析。

1.3.2樣品測(cè)定

按色譜條件分別分析氪、氙標(biāo)準(zhǔn)氣50μＬ，檢查儀器狀態(tài)閥式氣相色譜注射器， 將閥打開，刺入玻璃采樣器并抽取氣體樣品（每次抽至注射器１０ｍＬ刻度），關(guān)閥后從玻璃采樣器中抽出，針頭插入色譜進(jìn)樣口后將閥打開，迅速將樣品注入。完成本次分析后重復(fù)上述操作，對(duì)玻璃采樣器內(nèi)剩余氣體樣品再進(jìn)行兩次取樣和分析。

1.3.3數(shù)據(jù)處理

根據(jù)所測(cè)樣品的峰面積，利用氪、氙標(biāo)準(zhǔn)氣體的線性關(guān)系計(jì)算出體積，再除以樣品的分取比，即可得出玻璃采樣器內(nèi) 氪、 氙樣品各自的總體積。結(jié)合玻璃采樣器的內(nèi)部氣壓，即 得玻璃采樣器內(nèi)裂變氣體氪、氙的百分含量。

樣品的分取比公式為：

式中：K_n為第n次取樣時(shí)的樣品分取比;V₁ 為玻璃采樣器的體積，78.39ｍＬ；V₂為閥式氣密性注射器每次抽取的體積，10ｍＬ。

玻璃采樣器中氪、氙體積計(jì)算公式為：

式中：V_樣為玻璃采樣器中氪或氙的體積，μＬ ；Ｓ_樣為樣品的峰面積；Ｓ_標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)氣氪或氙的峰面積；Ｖ_標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)氣氪或氙的體積，μＬ 。

玻璃采樣器中氪、氙百分含量計(jì)算公式為：

式中 ：Ａ_樣為玻璃采樣器中氪或氙的體積分?jǐn)?shù)，％；V₀為標(biāo)準(zhǔn)狀況下玻璃采樣器內(nèi)的氣體體積，μＬ。

根據(jù)分取比式(1)玻璃采樣器的體積為78.39mL,可知每個(gè)樣品 的第Ｎ ＋１ 次峰面積與第

Ｎ次峰面積之比約為８比９ 。在測(cè)量中利用該比值可以判斷同一個(gè)樣品連續(xù)進(jìn)樣的可靠性，若連續(xù)３次進(jìn)樣測(cè)量結(jié)果均符合該比例關(guān)系，則可認(rèn)為氣相色譜法對(duì)該樣品的分析測(cè)量是穩(wěn)定可靠的。