增材制造（又稱3D打?。┦且环N先進的材料加工技術(shù)，可用于產(chǎn)品的快速成型，以及復(fù)雜結(jié)構(gòu)產(chǎn)品的精密加工，因此，3D打印在功能器件，微模具以及超材料的制備等領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注?；?D打印技術(shù)的材料微加工工藝取決于打印工具和所應(yīng)用材料，通過對打印物體的高精度控制，實現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的微制造。近年來，新加坡南洋理工大學(xué)材料系在此領(lǐng)域取得了顯著進展。他們自主研發(fā)制備了一系列可光固化打印樹脂，通過利用前驅(qū)體策略以及二次固化處理，配合打印精度為微米級的摩方精密面投影微立體光刻（PμSL）技術(shù)，成功制備了高性能晶格超材料，以及熱固塑料和陶瓷材料的微加工制備。固體玻璃碳是一種具有低序玻璃狀無定形結(jié)構(gòu)的碳材料，具有特殊的電化學(xué)、熱、機械和電學(xué)特性，在眾多領(lǐng)域如精密微型模具、燒蝕防護罩、電化學(xué)傳感器等方面都有廣泛的應(yīng)用。然而，相比于其它材料，例如塑料，金屬和陶瓷，固體碳材料的加工制備具有更大的挑戰(zhàn)性，因為他們的高熱阻和高脆性，固體碳既不能通過熔融擠出成型也不能通過高溫?zé)Y(jié)進行加工。
近日，在前期工作的基礎(chǔ)上，新加坡南洋理工大學(xué)胡曉教授團隊報道了新型可光固化的鄰苯二甲腈（PN）單體并制備了可3D打印樹脂，通過PμSL技術(shù)以及固化熱解處理，成功實現(xiàn)了玻璃碳（Glassy Carbon）的精密微加工。在他們的工作中，研究者首先合成了可光固化PN單體并溶解在溶液中配成可打印樹脂，然后利用PμSL技術(shù)，并采用nanoArch® S140 3D打印設(shè)備（精度：10 µm）將得到的樹脂打印成型具有微米分辨率的3D結(jié)構(gòu)。之后，經(jīng)過熱處理和熱裂解轉(zhuǎn)化成為具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的玻璃碳產(chǎn)物。由于所制備PN單體的高碳產(chǎn)率，這種利用前驅(qū)體策略和3D打印技術(shù)得到的玻璃碳結(jié)構(gòu)，不僅實現(xiàn)了微米尺度上的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，同時在保持了玻璃碳產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)完整性，保真性和低收縮性。此方法為推進玻璃碳在醫(yī)療工具、電化學(xué)器件、精密微成型設(shè)備，以及在能源和航空航天技術(shù)中的應(yīng)用提供了一個新的設(shè)計思路。相關(guān)研究成果以“Micro-fabrication of Glassy Carbon with Low Shrinkage and High Char Yield using High-performance Photocurable Phthalonitrile (PN) Resins” 為題發(fā)表在國際期刊《Additive Manufacturing》上。在該項工作中，研究者所制備的新型PN樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異的熱性能和機械性能，具有接近300℃玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和150 MPa的抗彎強度，以及快速光聚合的能力，可用于3D打印技術(shù)的成型加工。研究者通過PμSL技術(shù)，制備出具有微米級分辨率的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，通過將打印好的產(chǎn)物進行二階段的固化以及漸進式熱解處理，最終得到了具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的玻璃碳產(chǎn)品。（如圖1）
圖 1.使用新型PN樹脂打印的3D結(jié)構(gòu)以及熱處理后的結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)換為玻璃碳的結(jié)構(gòu)。進一步研究表明，由于所制備的PN樹脂具有較高的碳產(chǎn)率（> 60wt%），最終通過熱解得到的3D打印玻璃碳結(jié)構(gòu)具有較低的各向同性收縮率（～29%），并且產(chǎn)品表面光滑，結(jié)構(gòu)完整，內(nèi)部無微觀缺陷。再經(jīng)過拉曼光譜，XRD，三點壓縮等一系列的測試，深入表征了玻璃碳產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征和機械性能（圖2）。
圖 2.(a) CAD 結(jié)構(gòu)模型，使用 PN樹脂的 3D 打印、熱處理和玻璃碳的蜂窩結(jié)構(gòu)。(b) (c) (d)所得結(jié)構(gòu)的表面和橫截面表面形態(tài)。在800 和 1000度熱解得到產(chǎn)物的(e) 拉曼光譜 (f) XRD 圖譜 (g)蜂窩結(jié)構(gòu)的應(yīng)力應(yīng)變曲線。最后，研究者還探索了玻璃碳微加工產(chǎn)品在一些領(lǐng)域的潛在應(yīng)用（例如，接骨螺釘、微電極、微模具等 (圖3)）并比較了常見聚合物樹脂和本工作樹脂的碳產(chǎn)率，熱性能以及收縮率。圖 3.(a) 使用 PN樹脂打印的具有潛在應(yīng)用的玻璃碳結(jié)構(gòu)；本工作所制備的PN樹脂 (b) 與常見聚合物樹脂的Tg 和碳產(chǎn)率的對比；(c) 與其他材料打印的碳產(chǎn)品的收縮率和碳產(chǎn)率的對比。結(jié)論：本研究通過使用可光聚合PN樹脂和PμSL技術(shù)制造出來復(fù)雜的玻璃碳微結(jié)構(gòu)。所研發(fā)的PN樹脂具有出優(yōu)異的熱性能，機械性能和高碳產(chǎn)率；熱解后所得到的玻璃碳產(chǎn)品有低收縮率和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)完整性。通過這種精密加工方法成功制造出來的玻璃碳接骨螺釘、電極和微流體模具等功能性的產(chǎn)品，展現(xiàn)了該樹脂以及這種制造方法在醫(yī)療、電化學(xué)和微制造領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用潛能?？偠灾?，本工作不但報道了新型碳前驅(qū)體PN樹脂的制備與表征，更成功實現(xiàn)了固體碳材料的精密微加工，進一步表明增材制造技術(shù)（例如PμSL技術(shù)）在材料復(fù)雜結(jié)構(gòu)加工方面的優(yōu)勢和潛力。
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