全氟和多氟烷基物質(zhì)(PFAS)是由至少含有一個全氟烷基(CnF2n)的脂肪族分子組成的一大類多樣的化合物，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中，如防水防油的紡織品、不粘炊具、消防泡沫等。然而，PFAS具有極強的穩(wěn)定性并難以降解，對生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成了潛在威脅，因此被稱為“永久性化學物質(zhì)”。長期暴露于PFAS可能對人體健康產(chǎn)生多種不良影響，包括免疫系統(tǒng)、干擾內(nèi)分泌、增加癌癥風險等。

通常有兩類PFAS備受關(guān)注并受到管控和監(jiān)測。第一類是離子型（或酸性）全氟和多氟烷基物質(zhì)，如全氟羧酸（全氟辛酸，PFOA）和全氟烷基磺酸鹽（全氟辛烷磺酸，PFOS），液相色譜質(zhì)譜是其常用的分析技術(shù)。第二類是中性（或半揮發(fā)性、揮發(fā)性）全氟和多氟烷基物質(zhì)，氣相色譜質(zhì)譜技術(shù)是優(yōu)選的分析方法。GC-Orbitrap/MS（氣相色譜-靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜）是一種前沿的氣相色譜高分辨質(zhì)譜檢測技術(shù)，具有超高分辨率、高質(zhì)量精度、高靈敏度、寬線性范圍及超高穩(wěn)定性等特點，可同時完成對PFAS的準確定量及非靶向篩查分析。

GC-Orbitrap/MS

01

高靈敏度與高選擇性，不放過任何蛛絲馬跡

GC-Orbitrap/MS對PFAS具有極高的靈敏度，能夠檢測到樣品中極低濃度的PFAS，甚至達到萬億分之一（ppt）的水平。這對于早期發(fā)現(xiàn)環(huán)境和生物樣品中的PFAS污染至關(guān)重要。另一方面，在復雜的樣品基質(zhì)中，存在著大量的干擾物質(zhì)。GC-Orbitrap/MS憑借其高分辨率和精確質(zhì)量測定能力，根據(jù) PFAS 獨特的質(zhì)量數(shù)和碎片離子特征，在眾多化合物中精準定位，避免誤判。

全氟化合物的典型特征碎片離子為CF3 (m/z= 68.99466)，通過提取CF3可以快速標記出樣品中的全氟化合物，如圖1所示。

圖1 PFAS在EI質(zhì)譜圖提取離子流圖 (CF3，m/z=68.99466±5ppm)（點擊查看大圖）

特征碎片離子除CF3外，不同類別的全氟化合物也具有其他特征的碎片離子。如氟調(diào)醇類化合物的特征碎片是C3H2F3 (m/z=95.01031)，氟碘烷類特征碎片是I(m/z=126.90396)，全氟丙烯酸酯的特征碎片是C4H5O (m/z=69.03352)，不同類別的全氟化合物可以通過提取其特征碎片離子快速進行定位和分類，如圖2所示。

圖2 不同類別的PFAS在EI模式提取離子流圖(I m/z=126.90396±5ppm；C4H5O m/z=69.03352±5ppm；C3H2F3 m/z=95.01031±5ppm)（點擊查看大圖）

基于此，結(jié)合固相微萃?。⊿PME Arrow）技術(shù)，GC-Orbitrap/MS可對常見環(huán)境樣品中的PFAS進行定量分析。

通過對1 ng/L標準品進行12次重復分析，評估化合物的靈敏度，以確定檢測限（3倍標準偏差對應(yīng)的濃度，LOD）和定量限（10倍標準偏差對應(yīng)的濃度，LOQ）。結(jié)果見表1，檢測限范圍為0.1 - 1.4 ng/L，遠低于目標要求的5 ng/L水平。定量限范圍為0.35 - 4.5 ng/L。

表1 16種目標化合物和6種內(nèi)標的保留時間、定量定性的精確質(zhì)量離子及LOD/LOQ

圖3 海水中1 ng/L的部分化合物的提取離子色譜圖

該方法也適用于垃圾填埋場滲濾液、工業(yè)廢水、未經(jīng)處理的污水和地下水等環(huán)境樣品。結(jié)果總結(jié)在表2中，所有樣品中至少含有兩種目標PFAS。一個未經(jīng)工藝處理的污水樣品（樣品11）中含有1050 ng/L的6:2氟調(diào)醇，該濃度約為最高標準品濃度125 ng/L的10倍。如此高的濃度凸顯了監(jiān)測環(huán)境中揮發(fā)性全氟和多氟烷基物質(zhì)的重要性。

表2 16個實際環(huán)境樣品中PFAS的結(jié)果列表

（點擊查看大圖）

02

雙離子源的高效切換，精準識別PFAS

全氟化合物種類繁多且結(jié)構(gòu)相似，鑒別難度大，用EI模式采集的時候，質(zhì)譜圖中CF碎片離子較多，難以區(qū)分。以保留時間RT=22.33min和RT= 24.71min兩個峰為例，電子電離（EI源）模式下，譜圖相似度較高；使用化學電離（CI源）模式時，兩種物質(zhì)的質(zhì)譜圖有著明顯的差異，見圖4。

圖4 Peak（RT=22.33min）和Peak（RT=24.71min）PCI質(zhì)譜圖比較（點擊查看大圖）

GC-Orbitrap/MS具備真空鎖定技術(shù)，可在不關(guān)機不卸真空的情況下進行EI和CI的切換，對PFAS污染物這種需要兩種電離技術(shù)的研究大大提高效率，節(jié)省時間。

來自美國EPA 的Jonathan S Casey等人[1]利用GC-Orbitrap/MS技術(shù)建立了141種PFAS包括電子電離(EI源)和化學電離(CI源)模式的GC-Orbitrap/MS高分辨譜庫（部分見表3，表4），同時對PFAS的電離行為、PFAS的特征碎片、色譜行為等進行了研究。在分析的141種PFAS中，有73種PFAS至少以一種模式被檢測到；EI檢出66例，PCI檢出61例，NCI檢出72例，任何電離模式下均未檢出68例。141種PFAS化學物質(zhì)在NCI模式下的檢出率高于其他電離模式。在檢測到的73個PFAS中，58個分子離子和/或準分子離子在至少一種電離模式下被觀察到。

（點擊查看大圖）

Jonathan S Casey等人建立了NTA工作流程來選擇可能與GC-HRMS數(shù)據(jù)匹配的候選化合物，并依據(jù)Koelmel等人提出的評級體系（見圖5）為暫定化合物分配置信水平。

圖5 電子電離（EI）和化學電離的化合物篩選與選擇工作流程（點擊查看大圖）

Jonathan S Casey等人將此流程結(jié)合譜庫應(yīng)用于焚燒樣品，以識別PFAS和其他含氟的PICs/PIDs（PICs/PIDs：PFAS在焚燒過程中的轉(zhuǎn)化以及由此產(chǎn)生的不完全燃燒/破壞產(chǎn)物）見圖6。

圖6（點擊查看大圖）

03

Compound Discoverer軟件加速PFAS的非靶向篩查分析

當使用Compound Discoverer軟件對PFAS化合物進行分析時，需要先使用EI源電離，根據(jù)特征碎片離子，先確定PFAS的類別，再使用PCI源根據(jù)類別得知其準分子離子的加和方式，確定該化合物的準確分子式。而后根據(jù)分子式搜庫，包括本地譜庫NIST Library，Mass List，mzVault，在線譜庫mzCloud，ChemSpider等。Compound Discoverer內(nèi)置PFAS標準譜圖庫，包含1000多種EI標準質(zhì)譜圖和700多種PCI標準質(zhì)譜圖，新增GC-orbitrap/MS常見的88種PFAS的Mass Lists，此外也可調(diào)用PFAS_suspectDB_Duke，其內(nèi)置了48896種PFAS類化合物，見圖7-10。

圖7 Compound Discoverer GCMS PFAS PCI workflow（點擊查看大圖）

圖8 Compound Discoverer自動匹配準分子離子

（點擊查看大圖）

圖9 Compound Discoverer進行ChemSpider檢索

（點擊查看大圖）

圖10 Compound Discoverer PFAS Mass List

總結(jié)

隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，賽默飛GC-Orbitrap/MS的性能不斷提升，它的諸多優(yōu)勢性能將為解決復雜的科學問題和實際應(yīng)用需求提供更強大的技術(shù)支持。

1

高分辨率：軌道阱質(zhì)譜具有高分辨率，能夠?qū)①|(zhì)量非常接近的離子區(qū)分開來。這在復雜混合物分析中尤為重要，可以有效避免離子干擾，準確地識別和鑒定化合物，例如在環(huán)境污染物分析中，能夠區(qū)分結(jié)構(gòu)類似的同分異構(gòu)體。

2

高質(zhì)量精度：可提供精確的質(zhì)量數(shù)，誤差通常在幾個 ppm（百萬分之一）以內(nèi)。精確的質(zhì)量信息有助于確定化合物的分子式，減少可能的結(jié)構(gòu)推測范圍，對于未知化合物的鑒定和結(jié)構(gòu)解析具有重要意義。

3

高靈敏度：能夠檢測到極低濃度的化合物，對于痕量分析非常有利。

4

數(shù)據(jù)采集模式靈活：可根據(jù)不同的分析需求選擇不同的數(shù)據(jù)采集模式，如全掃描模式、選擇離子監(jiān)測模式、數(shù)據(jù)依賴的二級質(zhì)譜掃描模式等，既能獲得全面的化合物信息，又能針對特定目標化合物進行高靈敏度和高選擇性的檢測。

5

獨家專利真空鎖定技術(shù)：具備真空鎖，可在不關(guān)機不卸真空的情況下進行EI和CI源的切換，對PFAS污染物這種需要兩種電離技術(shù)的研究大大提高效率，節(jié)省時間。

參考文獻：

[1]Jonathan S Casey , Stephen R Jackson , Jeff Ryan , Seth R Newton 2023 The use of gas chromatography - high resolution mass spectrometry for suspect screening and non-targeted analysis of per- and polyfluoroalkyl substances.J Chromatogr A. 2023 Mar 29;1693:463884. doi: 10.1016/j.chroma.2023.463884. Epub 2023 Feb 20.

如需合作轉(zhuǎn)載本文，請文末留言。

?