pH 值是影響恒電壓余氯傳感器測(cè)量精度的關(guān)鍵因素，其核心機(jī)制與余氯的化學(xué)形態(tài)、電極反應(yīng)活性及參比電極穩(wěn)定性直接相關(guān)，具體影響如下：

一、改變余氯的化學(xué)形態(tài)，導(dǎo)致 “表觀濃度” 偏差

水中余氯主要以兩種形態(tài)存在：

次氯酸（HClO）：氧化性強(qiáng)，易與傳感器工作電極（如鉑金）發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，是產(chǎn)生測(cè)量信號(hào)的主要貢獻(xiàn)者；

次氯酸根（ClO?）：氧化性較弱，與電極的反應(yīng)活性僅為 HClO 的 1/10-1/30，難以被有效檢測(cè)。

而兩者的比例玩全由 pH 值決定（水溫 25℃時(shí)）：

當(dāng) pH＜6.5 時(shí)，HClO 占比＞90%，測(cè)量信號(hào)主要反映真實(shí)余氯濃度；

當(dāng) pH=7.5 時(shí)，HClO 與 ClO?占比約 1:1，傳感器僅能有效檢測(cè) HClO 部分，導(dǎo)致測(cè)量值偏低（約為真實(shí)值的 50%）；

當(dāng) pH＞8.5 時(shí)，ClO?占比＞90%，傳感器幾乎無法檢測(cè)，測(cè)量值嚴(yán)重偏低（可能僅為真實(shí)值的 10% 以下）。

結(jié)果：若未進(jìn)行 pH 補(bǔ)償，同一水樣在不同 pH 下會(huì)得出差異極大的結(jié)果。例如，實(shí)際余氯濃度為 1mg/L 的水樣，在 pH=6 時(shí)測(cè)量值接近 1mg/L，在 pH=9 時(shí)可能僅顯示 0.1mg/L。

二、影響電極表面的電化學(xué)反應(yīng)效率

工作電極（鉑金鍍層）：
余氯的氧化還原反應(yīng)需在電極表面完成，而 H?（酸性條件）或 OH?（堿性條件）會(huì)干擾反應(yīng)位點(diǎn)：

pH 過低（＜4）：高濃度 H?會(huì)優(yōu)先在鉑金表面發(fā)生還原反應(yīng)（2H? + 2e? → H?↑），消耗電子，導(dǎo)致余氯反應(yīng)的有效電流被 “稀釋”，測(cè)量值偏高；

pH 過高（＞10）：高濃度 OH?會(huì)在鉑金表面形成氧化膜（Pt + 2OH? → PtO + H?O + 2e?），阻塞反應(yīng)位點(diǎn)，降低余氯與電極的接觸效率，導(dǎo)致測(cè)量值偏低且響應(yīng)遲緩。

參比電極（銀 / 氯化銀）：
參比電極的核心是維持穩(wěn)定的基準(zhǔn)電位（由 Ag/AgCl 和電解液 KCl 決定），而 pH 值會(huì)破壞其穩(wěn)定性：

強(qiáng)酸環(huán)境（pH＜3）：H?會(huì)與參比電極的 Cl?結(jié)合形成 HCl，導(dǎo)致電解液中 Cl?濃度下降，參比電位漂移；

強(qiáng)堿環(huán)境（pH＞12）：OH?會(huì)腐蝕 Ag/AgCl 鍍層（2Ag + 2OH? → 2AgOH + 2e?），生成不穩(wěn)定的 AgOH，直接導(dǎo)致參比電位劇烈波動(dòng)，測(cè)量精度玩全喪失。

三、加劇干擾物質(zhì)的影響

水中的還原性物質(zhì)（如亞硫酸鹽、Fe2?）或氧化性干擾物（如溴離子）的干擾強(qiáng)度隨 pH 變化：

酸性條件下：Fe2?、S2?等還原性物質(zhì)活性增強(qiáng)，會(huì)與余氯競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，同時(shí)直接在電極表面被氧化，導(dǎo)致測(cè)量值偏高；

堿性條件下：溴離子（Br?）易被氧化為次溴酸（HBrO），其電化學(xué)活性與 HClO 接近，會(huì)被傳感器誤判為余氯，導(dǎo)致測(cè)量值偏高。

四、實(shí)際應(yīng)用中的應(yīng)對(duì)措施

為抵消 pH 值的影響，需結(jié)合以下方法：

實(shí)時(shí) pH 補(bǔ)償：通過傳感器內(nèi)置或外接 pH 電極，利用公式（基于 HClO/ClO?的解離常數(shù)）修正測(cè)量值，多數(shù)工業(yè)傳感器已集成此功能；

控制水樣 pH 范圍：通過加酸 / 加堿裝置將水樣 pH 穩(wěn)定在 6-8（最佳區(qū)間），減少形態(tài)轉(zhuǎn)化和電極干擾；

選用耐酸堿電極：針對(duì)及端 pH 環(huán)境（如工業(yè)廢水 pH=2-12），選擇特殊鍍層（如銥 - 鉑金）和抗腐蝕參比電極（如固體電解質(zhì)型）。

總之，pH 值通過改變余氯形態(tài)、干擾電極反應(yīng)、加劇雜質(zhì)影響等多重途徑降低測(cè)量精度，實(shí)際使用中必須通過補(bǔ)償或調(diào)控將其控制在適宜范圍，才能保證數(shù)據(jù)可靠。