引 言
 

全固態(tài)電池(ASSB)已成為儲能系統(tǒng)的一項革命性突破。通過用固態(tài)電解質(zhì)替代液態(tài)電解質(zhì)，全固態(tài)電池具備更高的安全性、更強的能量密度以及更長的循環(huán)壽命，因此成為電動汽車(EV)和便攜式電子設(shè)備的理想選擇。

全固態(tài)電池(ASSB)開發(fā)的一個關(guān)鍵挑戰(zhàn)在于如何準確表征固態(tài)電解質(zhì)/電極界面、離子電導率及全電池性能。輸力強EnergyLab XM電化學工作站可以在電化學阻抗譜(EIS)、直流測試技術(shù)， 同步正負極測試，材料分析領(lǐng)域提供可靠的測試精度，來助力研究人員高效的攻克這些難題。

全固態(tài)電池研究面臨的挑戰(zhàn)

1. 界面表征：固態(tài)界面通常會引入額外電阻和界面的不穩(wěn)定性。

2. 離子電導率低:與液態(tài)電解質(zhì)相比，大部分固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率都很低。

3. 材料之間的兼容性：需要長期循環(huán)評估電極與電解質(zhì)的兼容性。

4. 測量精度要求：精確測量高阻抗固態(tài)材料至關(guān)重要。

為了攻克這些技術(shù)難題，必須采用一些先進的電化學測試技術(shù)，例如：電化學阻抗譜(EIS)、恒電流循環(huán)測試以及脈沖測試，并配合使用能夠提供高精度測試結(jié)果，高靈敏度的儀器。同時輸力強擁有市場上測試頻率可達32MHz的阻抗分析儀1260A，可針對固態(tài)電解質(zhì)材料，滿足更高頻率的測試需求。更快更準確的阻抗測量速率也可以精確捕捉到樣品界面信息的變化。Energylab擁有的輔助分壓測試功能也可滿足一些三電極電池測試需求，原位得到正負極阻抗，正參，負參之間的阻抗，對于研究鋰電池充放電過程中的析鋰現(xiàn)象可以起到很好的輔助作用。

針對全固態(tài)電池研究的電化學測試技術(shù)

電化學阻抗譜(EIS)
 

用途：電化學阻抗譜(EIS)被用來去分析固態(tài)電解質(zhì)(SSEs)和全固態(tài)電池(ASSB)界面的電阻與電容特性。

應用：

• 固態(tài)電解質(zhì)(SSE)材料的離子電導率評估。

• 辨別電極和電解質(zhì)之間的界面阻抗。

• 監(jiān)測在循環(huán)和溫度變化過程中的阻抗變化。

恒電流充放電循環(huán)測試
 

用途：評估全固態(tài)電池(ASSB)的關(guān)鍵性能指標，例如容量，循環(huán)壽命以及能量效率。

應用：

• 量化固態(tài)電解質(zhì)厚度及電極-電解質(zhì)界面的影響。

• 長循環(huán)容量保持率分析。

• 庫倫效率測定。

直流極化測試方法
 

用途：測定固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率及傳輸特性。

應用：

• 穩(wěn)態(tài)直流測試法(如計時電流法)可用于測定離子遷移數(shù)，區(qū)分離子傳導和電子傳導的貢獻，并評估固態(tài)電解質(zhì)(SSE)材料屬于單離子導體還是多離子導體。

• 循環(huán)伏安法(CV)可用于評估氧化還原電位，并為電池工作的電勢窗口的選擇提供了指導。

• 恒電位間歇滴定技術(shù)(PITT)與恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT)可以用來研究擴散過程。

脈沖測試
 

用途：評估全固態(tài)電池對于動態(tài)負載條件下的響應特性。

應用：

• 脈沖電流工況下的短期阻抗變化的監(jiān)測。

• 脈沖工況下界面行為的動態(tài)影響評估。

• 優(yōu)化高功率性能的全固態(tài)電池。

研究案例

全固態(tài)電池(ASSB)中鋰原子-鋰空位載流子傳輸機制
 

盧洋和他的團隊研究了鋰合金負極中的離子遷移機制，以量化全固態(tài)電池中鋰的動力學演變及從合金化反應到金屬沉積的轉(zhuǎn)變過程，并發(fā)現(xiàn)鋰化過程中載流子會從鋰原子轉(zhuǎn)變?yōu)殇嚳瘴?。得益?/span>Energylab優(yōu)異的測試速率和1MHz阻抗的測試精度，可以準確有效的捕捉到在不同狀態(tài)下的鋰的動力學演變。

▲圖1. 鋰銦合金(Li-In)在持續(xù)鋰化過程中的鋰動力學演變。(A)0 <x<1區(qū)間內(nèi)LixIn的廣義電化學阻抗譜(GEIS)分析, (B)1.1<x<1.2,(C)1.2<x<1.25,and(D)1.25<x<1.3,分別為(E至H)對應(A)至(D)中GEIS結(jié)果的弛豫時間分布(DRT)變換，以揭示電荷轉(zhuǎn)移的演變過程。^5.1

電化學特征的劇烈變化與鋰動力學演變相關(guān)，這一現(xiàn)象通過原位廣義電化學阻抗譜(GEIS)結(jié)合弛豫時間分布(DRT)分析得以揭示(圖1，使用EnergyLab XM設(shè)備)。電化學阻抗譜(EIS)顯示，固態(tài)電解質(zhì)(SSE)晶界呈現(xiàn)不完整的半圓，而鋰銦(Li-In)電極及其界面則表現(xiàn)出完整的半圓特征?；趯Σ煌愋弯嚭辖鸬娜嫜芯浚髡叩贸鼋Y(jié)論：鋰合金在充電過程中表現(xiàn)出三個具有不同決速步驟的階段：

• 穩(wěn)定合金化階段：當鋰含量較低時(x<1)，較低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗使得以鋰原子為載體(carrier)的鋰擴散速率較快(約10?1?cm2/s)。

• 電荷轉(zhuǎn)移限制階段：在鋰含量1<x<1.25區(qū)間內(nèi)，電荷轉(zhuǎn)移過程占主導地位，導致過電勢持續(xù)升高(>300mV)，并引發(fā)從合金化反應向金屬沉積的轉(zhuǎn)變。

• 鋰擴散限制階段：當鋰含量x>1.25時，鋰原子擴散速率急劇下降(<10?12cm2/s)，電位降至0V，導致鋰沉積堆積、界面失效，并形成以鋰空位為主導的載流子。

全固態(tài)電池中的鋰空位形成行為
 

在另外一個研究案例當中，盧洋團隊通過系統(tǒng)研究揭示了固態(tài)電池界面空位的演化規(guī)律，創(chuàng)新性地構(gòu)建了固態(tài)空位成核-生長理論模型，并將其與液相氣泡形成機制進行跨相態(tài)類比，這一突破性研究為全固態(tài)電池固-固界面的理性設(shè)計與優(yōu)化提供了全新理論框架。

▲圖2.鋰金屬半電池在剝離過程中的廣義電化學阻抗譜(GEIS)評估。(A)所示為電流密度1mA cm?2下記錄的EIS譜圖。(B)2 mA cm?2, (C)5 mA cm?2, and (D)10 mA cm?2. 相應的弛豫時間分布(DRT)分析結(jié)果(E-H)揭示了電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）的變化特征；(I)和(J)圖分別展示了基于局部電流密度和有效接觸面積的面積容量-電流密度相變行為。^5.2

通過EnergyLab XM系統(tǒng)獲得的GEIS結(jié)果(圖2A-D)所對應的弛豫時間分布(DRT)分析如圖2E-H所示，其中每個弛豫時間τ均對應特定的電化學過程。晶界阻抗(RGB)隨鋰剝離程度增加而演變，但在高頻區(qū)(>10?Hz)和高剝離容量(>5mAh cm?2)條件下保持穩(wěn)定。這種穩(wěn)定性有效抑制了因空位積聚導致的接觸失效，表明RGB與動態(tài)過程無關(guān)，從而通過活性面積縮減機制合理解釋了陽極接觸失效現(xiàn)象。

總結(jié)，鋰空位形成是固態(tài)電池失效的主要原因。這個研究將電化學性能與微觀形貌相關(guān)聯(lián)，證明電流密度控制著空位的成核與生長，且接觸失效程度與空位演化呈正比?？瘴谎莼?jīng)歷從零維成核到三維擴展的過程，其驅(qū)動力來源于空位注入和鋰離子擴散。為解決空位相關(guān)問題，提高空位擴散率、降低極化程度以及設(shè)計具有優(yōu)化孔隙率的鋰骨架結(jié)構(gòu)，可有效提升固態(tài)鋰金屬電池的可靠性。

結(jié) 論
 

全固態(tài)電池的發(fā)展需要深入理解材料特性、界面現(xiàn)象和動態(tài)性能。電化學測試技術(shù)(如電化學阻抗譜、恒電流循環(huán)和脈沖測試)結(jié)合AMETEK輸力強 EnergyLab XM,1260A等先進設(shè)備，已成為解決全固態(tài)電池研究挑戰(zhàn)的關(guān)鍵手段。對于阻抗測試結(jié)果的后續(xù)分析處理DRT，也是基于精確的阻抗測試數(shù)據(jù)分析整理得到的，所以，想要進行DRT分析，一個可靠精確的阻抗測試結(jié)果是非常重要的前提。

通過將先進電化學方法與材料表征技術(shù)相結(jié)合，研究人員能夠充分釋放全固態(tài)電池(ASSB)的應用潛力，從而為下一代動力及儲能系統(tǒng)的開發(fā)鋪平道路。

參考文獻

^5.1Yang Lu et al., The carrier transition from Li atoms to Li vacancies in solid-state lithium alloy anodes. Science Advances 7, eabi5520(2021). DOI:10.1126/sciadv.abi5520

^5.2Yang Lu et al., The void formation behaviors in working solid-state Li metal batteries. Science Advances 8, eadd0510(2022). DOI:10.1126/sciadv.add0510

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