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對微波合成的認(rèn)識——微波輔助的有機合成(MAOS) 歷史簡介

來源:培安有限公司   2012年08月29日 14:46  

合成化學(xué)現(xiàn)在已經(jīng)很少使用明火了,但是直到1855年,Robert Bunsen 發(fā)明了煤氣本生燈,才使這種明火熱源的能量可以集中作用于反應(yīng)容器。后來本生燈被恒溫槽、油浴或者電熱板等加熱化學(xué)反應(yīng)的方法所取代。在過去的幾年里,通過微波能量來加熱和驅(qū)動化學(xué)反應(yīng)(微波合成)已成為科學(xué)界越來越流行的主題。

    在20世紀(jì)40年代,微波能量zui早由Percy Spencer 用來加熱食品,從50年代開始,微波在化學(xué)及相關(guān)工業(yè)領(lǐng)域已經(jīng)有了多種多樣的技術(shù)應(yīng)用,尤其在食品處理、干燥和高分子工業(yè)上。其他的應(yīng)用范圍則從分析化學(xué)(微波消化,灰化和提取)到生物化學(xué)(蛋白水解,殺菌)、病理學(xué)(組織處理,組織固定)和醫(yī)學(xué)治療 (透熱療法)都有。有些奇怪的是,直到20世紀(jì)80年代中期,微波加熱法才被用于有機合成。利用微波加熱來加速有機化學(xué)轉(zhuǎn)化(MAOS)的*報道發(fā)表于1986年,由Richard Gedye的研究組(如下圖)和Raymond.J.Giguere/George Majetich完成。在早期階段,此類實驗的典型操作是采用封閉的聚四氟乙烯或玻璃容器,在家用微波爐中加熱,也沒有任何溫度或壓力測量裝置。這種密閉的反應(yīng)條件無法控制有機溶劑迅速受熱升溫,從而經(jīng)常引起激烈的爆炸。到了20世紀(jì)90年代,一些研究組開始進行無溶劑微波化學(xué)實驗研究(所謂干介質(zhì)反應(yīng)),這就消除了發(fā)生爆炸的危險。在這種方法中,試劑被預(yù)吸附在微波透過的(如二氧化硅,氧化鋁或黏土)或是強吸收的(如石墨)無機載體上,載體可能已經(jīng)另外摻入了催化劑或試劑。尤其在早期的MAOS中,無溶劑法非常流行,因為這一方法保證了家用微波爐和開放容器技術(shù)的安全使用。盡管已經(jīng)發(fā)表了大量利用這種“干介質(zhì)”反應(yīng)進行的有趣轉(zhuǎn)化的文獻,但微波合成這一方法仍然存在未解決的技術(shù)難點,如加熱不均勻,混合不均勻和反應(yīng)溫度難以測定,尤其是當(dāng)反應(yīng)規(guī)模擴大成為需要解決的要點時。

 
苯甲酰胺的水解
*發(fā)表的微波輔助有機合成的實例(1986)
注:MW指微波
    
   

    微波輔助合成(微波合成)也可以使用常規(guī)的有機溶劑在開放容器中進行。開放容器中,在大氣壓下,如果溶劑因微波照射而受熱,則該溶劑的沸點通常會限制反應(yīng)所能達到的溫度。因而,為了獲得高反應(yīng)速率,開放容器的微波合成經(jīng)常采用高沸點的微波吸收溶劑。但是,這些溶劑的應(yīng)用也帶來了嚴(yán)重的不便:如產(chǎn)物的分離和溶劑的循環(huán)利用。隨著近來可在線監(jiān)視溫度和壓力的現(xiàn)代微波反應(yīng)器的出現(xiàn),密閉容器中利用常規(guī)溶劑的MAOS又重新受到關(guān)注,Christopher R.Strauss在20世紀(jì)90年代中期研究了這一技術(shù)。調(diào)查受控微波輔助合成(MAOS)領(lǐng)域自2001年起發(fā)表的文獻顯示,這一趨勢是很明顯的。在將來,密閉容器〔高壓釜)和微波快速加熱相結(jié)合的技術(shù)很有可能成為進行實臉室規(guī)模MAOS一個可行的選擇。重要的是,隨著微波反應(yīng)器的生產(chǎn)技術(shù)的不斷創(chuàng)新,已經(jīng)能夠在密閉容器中進行受控的平行和自動連續(xù)反應(yīng),并且為了擴大規(guī)模而使用連續(xù)流或停流反應(yīng)器。

    從微波合成的早期開始,人們就在微波反應(yīng)中觀測到反應(yīng)速率的提高,并且有時微波反應(yīng)得到的產(chǎn)物組成與油浴實驗條件下所得的產(chǎn)物組成不同。研究人員開始考慮是否存在所謂“特殊的”或“非熱的”微波效應(yīng)。過去當(dāng)在相同表觀溫度下,在微波條件下進行的合成反應(yīng)(微波合成)所得結(jié)果不同于傳統(tǒng)加熱條件下的結(jié)果時,就宣稱存在著“微波效應(yīng)”。細(xì)讀現(xiàn)今的文獻,大部分科學(xué)家贊同下述觀點:在大多數(shù)情況下,觀測到的反應(yīng)速率提高的原因純粹是一種熱力學(xué)/動力學(xué)效應(yīng),例如,在微波場內(nèi)照射極性底物時可以迅速達到很高反應(yīng)溫度的結(jié)果,盡管很明顯也需要考慮由*的微波介電加熱機理所引起的效應(yīng)(“特殊微波效應(yīng)”)。雖然對于工業(yè)界的藥物化學(xué)家來說,這種爭論看起來可能無關(guān)緊要,但在學(xué)術(shù)界,關(guān)于“微波效應(yīng)”的爭論無疑將會持續(xù)很多年。不管觀測到的反應(yīng)速率提高的本質(zhì)是什么(關(guān)于微波效應(yīng)的更多細(xì)節(jié),見下表),現(xiàn)在微波合成的確已經(jīng)成熟了,并且已經(jīng)從20世紀(jì)80年代末的實驗室興趣發(fā)展為有機合成中的一項確定技術(shù),在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界得到了廣泛應(yīng)用。

    微波合成這項技術(shù)在20世紀(jì)80年代末和90年代期間之所以發(fā)展緩慢,是因為微波合成缺乏可控性和重現(xiàn)性,同時人們對微波絕緣加熱的基礎(chǔ)普遍缺乏了解。主要的限制在于以下危險因索:①微波場內(nèi)易燃的有機溶劑;②缺少能夠控制溫度和壓力的微波反應(yīng)器。現(xiàn)在重要的儀器創(chuàng)新發(fā)明已經(jīng)實現(xiàn)了對微波反應(yīng)時間、溫度和壓力的精細(xì)調(diào)控,為重現(xiàn)性操作步驟的發(fā)展、擴大規(guī)模、實驗室之間和科學(xué)家之間的傳播鋪平了道路。今天,微波化學(xué)和在它之前的庫存龐大的那些合成方法一樣可靠。因此,自2001年起,與MAOS相關(guān)的文獻數(shù)量出現(xiàn)急劇增長(如下圖),從這個勢頭來看,我們可以設(shè)想幾年后,大多數(shù)化學(xué)家都可能利用微波能量來加熱實驗室規(guī)模的化學(xué)反應(yīng)。不僅是因為直接微波加熱可以顯著地縮短反應(yīng)時間,而且也因為能夠減少副反應(yīng)、提高產(chǎn)率、改善反應(yīng)的重現(xiàn)性。所以,許多學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的研究組己經(jīng)采用MAOS作為快速優(yōu)化反應(yīng)條件的一項技術(shù),用于新化學(xué)實體的合成,或是探索和發(fā)現(xiàn)新的化學(xué)反應(yīng)性。


 
    微波輔助有機合成(微波合成)出版物情況(1986~2004年)
“灰色“代表了發(fā)表在7種合成有機化學(xué)雜志上的與MAOS有關(guān)的文章數(shù)。
“黑色“代表在適當(dāng)過程控制的反應(yīng)器中進行的MAOS實驗報道發(fā)表的文章數(shù)(2001~2004年)

 


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