圖1.樣品1熱重(TG)及一階導熱重(DTG)曲線（點擊查看大圖）

圖2為通過采集樣品1時間分辨紅外數(shù)據(jù)得到的樣品Gram-Schmidt(G-S)曲線，反映逸出氣總體含量的變化，其中x坐標軸已經(jīng)通過紅外軟件導入對應的熱重數(shù)據(jù)，將時間單位轉變?yōu)闇囟??？梢钥吹?，樣品?11℃得到最大吸收強度，該點采集的紅外譜圖如圖3所示。

圖4.樣品1 主要譜峰吸光度-溫度曲線（點擊查看大圖）

根據(jù)已有的指認信息初步判斷，樣品逸出氣(除氟化氫外)應大致為多氟代烯烴，其中烯烴的C=C雙鍵上連H原子；考慮到譜圖上C-H鍵和C-F鍵的相對強弱，該烯烴除雙鍵外其它部分應該幾乎都是連F原子，結構可能類似于H₂C=CH-(CF₂)_n-CF₃。

通過導出質譜(在線模式，逸出氣連續(xù)測試)TIC數(shù)據(jù)并導入熱重軟件作圖，將質譜TIC曲線與熱重曲線共同顯示，如圖5所示?？梢钥吹?，質譜的TIC曲線其行為與熱重曲線及紅外G-S曲線一致。取TIC曲線最大值附近譜圖平均，如圖6所示，圖上主要質荷比離子歸屬如表2。

圖6.樣品1質譜TIC最大值附近平均譜圖（點擊查看大圖）

表2.樣品1質譜TIC最大值附近平均譜圖主要譜峰歸屬

選擇主要離子，提取其強度關于時間的變化關系，如圖7所示。各主要離子的時間響應行為與TIC曲線幾乎一致，進一步確證，樣品分解為一步反應。

圖7.樣品1各主要離子強度隨時間變化曲線，由下及上分別為TIC、m/z=51、m/z=69、m/z=113、m/z=163（點擊查看大圖）

注意到，得到的各主要離子均可來源于根據(jù)紅外譜圖推導得到的H₂C=CH-(CF₂)_n-CF₃，因此該結果增強了推斷樣品結構為上述結果的依據(jù)。

圖8(上)為通過三聯(lián)機提取507℃附近氣體進行GCMS測試得到的總離子強度圖?？梢钥吹?，如預期之內(nèi)的，譜峰數(shù)量繁多?？紤]到保留時間17min之后基本沒有明顯譜峰了，再去掉1.5min之前的曲線(相當于空白)，如圖8(下)所示。

圖8.樣品1 507℃逸出氣GCMS總離子流圖(上)及放大圖(下)（點擊查看大圖）

以7.11min譜峰為例進行分析。該譜峰譜圖如圖9所示，可以看到，主要的碎片離子為m/z=113、133、163。如之前所指認的，這三種離子分別為C₃HF₄⁺、C₃H₂F₅⁺、C₄HF₆⁺，這也就意味著7.11min譜峰對應于含氫的碎片離子，而根據(jù)前面推斷的情況，這些離子大概率來自于具有氟代長鏈結構的烯烴(烯烴部分為H原子連接)。

為了觀察這些碎片的分布，在GCMS模式的結果中選擇幾個離子觀察其強度-時間曲線，結果如圖10所示。這里選擇了三個不同質荷比離子，分別為m/z=113、m/z=100以及m/z=131。

如之前指認，m/z=113對應于C₃HF₄⁺，之前猜測來源于含氫的產(chǎn)物；這里選擇的另兩個離子，m/z=100對應于C₂F₄⁺，而m/z=131對應于C₃F₅⁺，兩個離子均為不含氫原子的碎片離子。可以看到，m/z=113的譜峰，其強度與時間的關系在保留時間3min之后就與TIC曲線非常接近了；相反的，m/z=100以及m/z=131兩個離子的行為本身接近，但與3min之后的TIC曲線差異很大，總體來說強度主要在保留時間3min之前高。

考慮到C₂H₄⁺以及C₃H₅⁺的最可能來源是碳氟長鏈的斷裂，因此可以合理推斷，樣品逸出氣中含有斷裂的全氟代長鏈，這些組分在當前儀器的GC柱(PE Elite-5MS，固定相為5%苯基-甲基聚硅氧烷)上保留很低，在3min之前就已經(jīng)流出GC柱了，而3min之后流出的組分都是含氫的組分，都應是具有全氟代長鏈基團的烯烴，差異只在于對應分子大小，分子量的差異應該是來自于樣品熱解時，聚合段的分解程度差異。該結果也用其它各類在本樣品中檢出的只含氟及含氫及氟的碎片離子進行驗證，結論是一致的，篇幅限制，這里不再展開討論。

圖11.樣品2熱重(TG)及一階導熱重(DTG)曲線（點擊查看大圖）

圖12為通過采集樣品2時間分辨紅外數(shù)據(jù)得到的樣品Gram-Schmidt(G-S)曲線，反映逸出氣總體含量的變化，其中x坐標軸已經(jīng)通過紅外軟件導入對應的熱重數(shù)據(jù)，將時間單位轉變?yōu)闇囟??？梢钥吹?，樣品?20℃得到最大吸收強度。由于前述熱重結果顯示，該樣品可能有兩個失重過程，因此分別選取500℃及530℃采集的紅外譜圖進行展示，如圖13所示。

圖13.樣品2逸出氣紅外光譜。黑色曲線為500℃譜圖，紅色曲線為530℃譜圖（點擊查看大圖）

圖14.樣品2主要譜峰吸光度-溫度曲線（點擊查看大圖）

通過導出質譜(在線模式，逸出氣連續(xù)測試)TIC數(shù)據(jù)并導入熱重軟件作圖，將質譜TIC曲線與熱重曲線共同顯示，如圖15所示?？梢钥吹?，質譜的TIC曲線其行為與熱重曲線及紅外G-S曲線一致。之前提到，在TGA8000上并沒有完全把兩失重過程分開，因此質譜的數(shù)據(jù)也是不完全分開的狀態(tài)。取TIC曲線最大值附近譜圖平均，如圖16所示，圖上主要質荷比離子歸屬如表4。

圖15.樣品2在線質譜測試，熱重與質譜TIC曲線（點擊查看大圖）

圖16.樣品2質譜TIC最大值附近平均譜圖（點擊查看大圖）

表4.樣品2質譜TIC最大值附近平均譜圖主要譜峰歸屬

可以看到，與樣品1相比，樣品2得到的碎片離子中，只含碳氟原子的離子有明顯增加。上述離子隨時間的變化如圖17所示。離子的行為可以明顯分為兩類，m/z=51、77及113的三種離子對應曲線顯然稍早，而m/z=69、81、100、119及131的五種離子則具有較一致的更晚的曲線。注意到第一類的三種離子均為含氫原子的碎片離子，而第二類的五種離子均為只含碳氟原子的離子，因此顯然對應于不同的分解步驟。

圖17.樣品2八種主要離子隨時間的變化曲線，由上至下依次為：m/z=51、131、119、113、100、81、77、69（點擊查看大圖）

樣品2取513℃逸出氣進行GCMS測試，結果如圖18所示。前面提到，在當前的色譜柱條件下，只含碳氟的組分保留很低，會在3min前逸出。從圖18可以看到，樣品2的主要信號出在保留時間3min之前，3min之后的信號較樣品1顯著為低。樣品2在1.8~1.9min的譜圖如圖19所示，顯示出的5個主要離子(m/z=69、81、100、113、131)正好就是在線模式測到的5個只含有碳氟原子的主要碎片離子，可以合理推斷這5個離子的來源是一致的。

圖19.樣品2 513℃逸出氣保留時間1.8~1.9min譜圖（點擊查看大圖）

把樣品2 513℃逸出氣體GCMS結果3min后的部分放大，如圖20所示。譜峰仍然是很多的，從圖中能看到一些保留時間相差幅度接近的、可以認為具有族性質的譜峰組，這種信號通常來源于普通有機物概念里的同系物。為驗證這一結論，選取m/z=77、127、177的三個離子考察其在TIC上的響應關系，結果如圖21所示。三種離子在GCMS結果的時間分布上有比較高的一致性。前面提到，m/z=77的離子對應于C₃H₃F₂⁺，按推斷，實質上結構應可能為H₂C=CH-CF₂⁺。注意到CF₂鏈節(jié)的相對質量為12+19*2=50，則m/z=127的離子結構應可能為H₂C=CH-CF₂-CF₂⁺，m/z=177的離子結構應可能為H₂C=CH-CF₂-CF₂-CF₂⁺。三個離子的行為又比較接近，同樣可以說明這些譜峰對應的組分結構應均包含H₂C=CH-(CF₂)_n⁺。

圖20.樣品2 513℃逸出氣保留時間3~13.3minTIC圖（點擊查看大圖）

圖21.幾種離子在GCMS的TIC上的響應。從下至上依次為TIC、m/z=77、m/z=127、m/z=177。三個質荷比離子的行為十分接近（點擊查看大圖）