• 方法介紹

隨著業(yè)務(wù)的不斷擴(kuò)展，公司客戶的種類也越來越多，對(duì)ICP的要求也在不斷提高。在日常工作中發(fā)現(xiàn)有機(jī)樣品的比例在逐漸提高，但由于ICP-2000自身性能方面限制，使得我們?cè)诜治鲇袡C(jī)樣品方面存在很多不足。以潤(rùn)滑油為例，目前我們實(shí)驗(yàn)室ICP-2000分析潤(rùn)滑油主要采用馬弗爐灰化法和酸消解法處理成水溶液的前處理方法，但在實(shí)驗(yàn)中我們覺得這種方法分析周期長(zhǎng)，測(cè)試結(jié)果干擾較大，操作步驟比較復(fù)雜。目前國(guó)外儀器測(cè)定潤(rùn)滑油的通用方法是有機(jī)溶劑稀釋法，也就是將油類樣品用有機(jī)溶劑稀釋后直接進(jìn)樣測(cè)定潤(rùn)滑油中的金屬元素。同其它方法相比，它有簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確和多元素同時(shí)測(cè)定的特點(diǎn)，基本不需要樣品的預(yù)處理過程，分析速度顯著提高。               

• 方法創(chuàng)新點(diǎn)

• 打破了ICP-2000只使用Ar的傳統(tǒng)，將O₂應(yīng)用于ICP-2000中，在輔氣系統(tǒng)中引入O₂作為輔助氣，從而消除碳粒在炬管口沉積和分子光譜干擾。
• 在國(guó)產(chǎn)ICP行業(yè)中，*家成功將有機(jī)溶劑直接進(jìn)樣以測(cè)定油類樣品中的金屬元素。
• 傳統(tǒng)油類樣品處理需要3個(gè)小時(shí)左右，此方法無需樣品預(yù)處理，10分鐘可檢測(cè)完畢，大大提高檢測(cè)效率。
•  占據(jù)了進(jìn)口ICP在有機(jī)ICP上的壟斷地位，提高了國(guó)產(chǎn)ICP的競(jìng)爭(zhēng)力。

• 方法實(shí)施難點(diǎn)

由于有機(jī)溶劑稀釋在分析有機(jī)樣品方面有很大的優(yōu)勢(shì)，具有一定的應(yīng)用前景，目前實(shí)驗(yàn)室也在嘗試通過改進(jìn)ICP-2000儀器參數(shù)以使其具備進(jìn)有機(jī)溶劑的能力，從而提升ICP-2000在市場(chǎng)中的競(jìng)爭(zhēng)力，目前此方法在實(shí)施過程中主要有以下幾個(gè)難點(diǎn)：

• 有機(jī)ICP引入ICP光源后明顯改變等離子體的反射阻抗，因而改變了等離子體的負(fù)載和高頻發(fā)生器的阻抗匹配狀態(tài)。嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起等離子體不穩(wěn)定甚至*滅火，有時(shí)還會(huì)燒壞ICP炬管。
• 有機(jī)物進(jìn)入ICP后，在高溫下分解產(chǎn)生游離碳，易形成碳粒聚集在炬管口，影響等離子體穩(wěn)定和光譜測(cè)定。
• 有機(jī)溶劑在ICP中要分解產(chǎn)生一定量C₂、CO、CN、H等產(chǎn)物，增加了等離子體的導(dǎo)熱性，同時(shí)分解有機(jī)物需要能量，這樣就使得必須增加高頻功率才能保持等離子體的穩(wěn)定。
• 有機(jī)進(jìn)樣會(huì)產(chǎn)生C₂及CN光譜帶對(duì)測(cè)定金屬離子存在很大干擾。
• 標(biāo)準(zhǔn)樣品配制困難，市場(chǎng)中有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)樣品種類且價(jià)格較貴。
• 普通進(jìn)樣系統(tǒng)很難滿足有機(jī)樣品進(jìn)樣。

四．方法應(yīng)用前景

通過以上實(shí)驗(yàn)及改進(jìn)可以得出ICP-2000直接有機(jī)進(jìn)樣是可行的，相信經(jīng)過后期努力，一定會(huì)使ICP-2000在以下方面應(yīng)用的更為廣闊：

⑴．可直接測(cè)定油類（包括石油、潤(rùn)滑油、燃料油和食用油）以

及各種有機(jī)化工原料中的無機(jī)雜質(zhì)元素。

⑵．有機(jī)溶劑萃取技術(shù)與ICP-2000聯(lián)用，可直接測(cè)定有機(jī)萃取

溶液，無需消化。

⑶．ICP-2000作為GC、LC流出物的檢測(cè)器。

⑷．可在無機(jī)溶液中加入有機(jī)溶劑來改善分析溶液的物理性質(zhì)和

增強(qiáng)譜線強(qiáng)度。

潤(rùn)滑油在機(jī)械制造，交通運(yùn)輸，石油工業(yè)等諸多領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。潤(rùn)滑油中添加劑元素含量通常是表示潤(rùn)滑油質(zhì)量和使用性能的重要指標(biāo)^[1]。目前檢測(cè)潤(rùn)滑油的方法應(yīng)用zui多的是原子發(fā)射光譜法，原子吸收光譜法以及X熒光光譜法，潤(rùn)滑油的處理方法一般是通過干灰化法^[2-4]，濕式消解法，微波消解法^[5-6]乳化技術(shù)法^[7-9]和萃取分離法^[10]等過程將樣品處理成水溶液，還有一種更快速的有機(jī)直接進(jìn)樣法^[11]。

干灰化法是一般是通過馬弗爐高溫使樣品炭化后，用酸溶解灰分處理成水溶液，該法操作簡(jiǎn)單，方法檢出限低，但前處理時(shí)間長(zhǎng)，能耗較大，并且不適用于易揮發(fā)元素的分析。濕法消解則是通過強(qiáng)氧化性的酸將樣品中的有機(jī)成分碳化，再用硝酸溶解處理成水溶液。微波消解是將樣品放在高壓密閉容器中消解，此法因其稱樣量較少，適合含量較高元素的測(cè)定。以上提到的這幾種方法程序比較煩瑣，費(fèi)時(shí)較長(zhǎng)，并且在樣品處理過程中給環(huán)境造成較大的污染，X熒光光譜法有其快速，無損的優(yōu)勢(shì)，但熒光檢測(cè)原理限制了其在微量元素測(cè)定上的應(yīng)用。

雖然有機(jī)ICP光譜分析有較多的用途，但有些分析實(shí)驗(yàn)式回避分析有機(jī)溶劑，因有機(jī)ICP分析要克服一些技術(shù)上的困難。

1. 有機(jī)ICP引入ICP光源后明顯的改變等離子體的反射阻抗，因而改變了等離子體負(fù)載和高頻發(fā)生器的阻抗匹配狀態(tài)。嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起等離子體不穩(wěn)定甚至*熄滅。有時(shí)也會(huì)燒毀ICP炬管。
2. 有機(jī)物進(jìn)入ICP后，在高溫下分解產(chǎn)生的游離碳，易形成碳粒沉積在管口，影響等離子體的穩(wěn)定運(yùn)行和光譜測(cè)定。
3.  有機(jī)試液引入ICP后在光譜中會(huì)出現(xiàn)許多分子譜帶，并在某些波段產(chǎn)生很深的光譜背景。
4.  各種有機(jī)溶劑和油類樣品其粘度和物理性質(zhì)差異很大，給樣品處理增加工作量。
5.  標(biāo)準(zhǔn)樣品配制困難，一般要用相應(yīng)的有機(jī)金屬化合物配制標(biāo)樣溶液。而有機(jī)金屬化合物并不能方便的制備及獲得。市售的有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)樣品種類且價(jià)格較貴。
6.  通用的石英炬管和進(jìn)樣裝置用于有機(jī)物的分析性能不佳，往往要用有機(jī)進(jìn)樣裝置和炬管。

本文通過大量的實(shí)驗(yàn)，避開有機(jī)ICP的技術(shù)屏障，用特種試劑作為潤(rùn)滑油的稀釋劑，同時(shí)對(duì)ICP-AES的氣路系統(tǒng)做了改進(jìn)，以氧氣為輔助氣體，實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)ICP潤(rùn)滑油直接進(jìn)樣測(cè)定元素含量，測(cè)試結(jié)果令人滿意，提高國(guó)產(chǎn)ICP在有機(jī)化合物分析領(lǐng)域中的競(jìng)爭(zhēng)力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1  儀器與實(shí)驗(yàn)條件

    單向觀測(cè)順序掃描型電感耦合等立體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）ICP-2000  天瑞儀器股份有限公司生產(chǎn)，儀器工作條件見表1.。

1. 試劑

   特種試劑    隆源化工

   潤(rùn)滑油標(biāo)準(zhǔn)溶液-21  100μg/g 百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司

1. 工作曲線繪制

分別稱取0.0，1.0，5.0，10.0 g潤(rùn)滑油標(biāo)樣-21于100ml容量瓶中，加入特種試劑溶解，并定容，則得到濃度分別為0，1.0，5.0，10.0mg/L潤(rùn)滑油標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1. 結(jié)果與討論

2.1 溶劑選擇

油樣一般粘度較大，用氣動(dòng)式霧化器進(jìn)樣比較困難，經(jīng)常需要用粘度較低；分子中碳鏈較短；具有中等揮發(fā)性；不產(chǎn)生或少產(chǎn)生有毒氣體的有機(jī)溶劑去稀釋試樣，表2為備選有機(jī)溶劑的基本性質(zhì)，分別稱取10g潤(rùn)滑油標(biāo)樣于100 ml容量瓶中，用三種不同的溶劑溶解并定容，對(duì)其溶解性以及穩(wěn)定性進(jìn)行考察。從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，這三種溶劑均能溶解潤(rùn)滑油，并且有較好貯存穩(wěn)定性，但從稀釋劑的安全性考慮，我們選擇特種試劑作為稀釋劑。

1. 分子譜帶抑制實(shí)驗(yàn)^[12]

有機(jī)試樣的ICP光譜分析時(shí)，光源發(fā)射出多種分子譜帶，干擾微量元素的測(cè)定，氰帶光譜和C2分子帶光譜覆蓋350-450 nm波段，CN帶的產(chǎn)生源于試樣氣溶膠在等離子體焰中分解出的碳與周圍的N反應(yīng)，形成穩(wěn)定的CN化合物。增加冷卻氣流量可在等離子體周圍把空氣與等離子體分隔開來，阻止氮?dú)膺M(jìn)入等離子體，降低氰帶發(fā)射，在本實(shí)驗(yàn)中，作者將冷卻氣由13 L·min^-1增加到18 L·min^-1,分別以0.05，0.10，0.20，0.30，0.40 L·min^-1的氧氣作為輔助氣，一方面將有機(jī)試樣檢測(cè)過程中產(chǎn)生的碳氧化，避免積碳。另一方面抑制氰帶光譜。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)冷卻氣流量為18 L·min^-1,，輔助氣流量為0.3  L·min^-1 時(shí)可有效的解決積碳以及抑制氰帶光譜干擾問題（見圖1）。

   P描跡圖        Zn描跡圖          Pb描跡圖         Cd描跡圖

  Ni描跡圖         Sn描跡圖          B描跡圖           Si描跡圖

   Mn描跡圖        Fe描跡圖            Cr描跡圖           Mg描跡圖

   Mo描跡圖         V描跡圖           Cu描跡圖           Ag描跡圖

Ti描跡圖           Ca描跡圖       Al 描跡圖               Ba描跡圖

圖1   20種元素在不同流量輔助氣的描跡圖

1. 分析元素方法檢出限測(cè)定^[13]

測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制工作曲線，并按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)空白溶液進(jìn)行7次測(cè)定，各元素檢出限有公式D_L=3S_b/K計(jì)算（其中K為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率，S_b為7次空白標(biāo)準(zhǔn)偏差）見表3.從表3可以看出，各元素的檢測(cè)限較低，說明ICP有機(jī)直接進(jìn)樣具有較好的分析功能。

表3    ICP有機(jī)進(jìn)樣20種元素檢出限

2.4  各元素線性相關(guān)系數(shù)均在四個(gè)9以上，見圖2

圖2   20種元素線性方程及線性相關(guān)系數(shù)

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

本方法精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用潤(rùn)滑油標(biāo)樣稀釋平行測(cè)定7次，結(jié)果見表4.各元素的RSD均小于5%，說明此法有很好的重復(fù)性。

表4  20元素7次測(cè)試精密度

1. 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

   分別稱取2.0，8.0，20.0 g潤(rùn)滑油標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 ml容量瓶中，用特種試劑稀釋并定容，則得到濃度分別為2.0，8.0，20.0 mg/L20種的樣品溶液，用ICP檢測(cè)，回收率見表5.

表5  20種元素的回收率

1. 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

將同一樣品分別稱取兩份，一份用特種試劑稀釋定容直接測(cè)定，另一份加入濃硝酸碳化后用去離子水定容，ICP儀器測(cè)定結(jié)果一致。見表6.

表6   特種試劑稀釋與消解對(duì)比

1. 結(jié)論

    本實(shí)驗(yàn)是在國(guó)產(chǎn)ICP的基礎(chǔ)上，改進(jìn)氣路系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)ICP直接進(jìn)樣測(cè)定油料中的元素含量，并進(jìn)一步研究了氧氣流量對(duì)氰帶光譜的抑制作用，得到理想的測(cè)試結(jié)果，本方法在提高國(guó)產(chǎn)ICP儀器競(jìng)爭(zhēng)力的同時(shí)為ICP在油料檢測(cè)行業(yè)中提供了一個(gè)可靠的參考依據(jù)。