文獻(xiàn)名：木質(zhì)素羧酸鹽的制備及其在石墨/水分散體系中的作用機(jī)制

作者：甘林火（華南理工大學(xué)， 化學(xué)工程， 2013， 博士）

導(dǎo)師：邱學(xué)青 

摘要：目前，地球自然資源的不斷匱乏和生態(tài)環(huán)境的迅速惡化已經(jīng)成為威脅人類(lèi)社會(huì)生存和可持續(xù)發(fā)展的重要問(wèn)題。如何利用可再生生物質(zhì)資源已經(jīng)引起國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。木質(zhì)素作為自然界第二豐富的天然高分子聚合物，是一種可再生的天然生物質(zhì)資源。在我國(guó)，工業(yè)木質(zhì)素主要來(lái)自于堿法制漿造紙廢液，具有來(lái)源豐富、價(jià)格低廉和水溶性差等特點(diǎn)。以工業(yè)木質(zhì)素為原料，通過(guò)化學(xué)改性生產(chǎn)“環(huán)境友好”的綠色精細(xì)化工產(chǎn)品以及開(kāi)發(fā)綠色化學(xué)工藝，不僅可以減少造紙廢液造成的環(huán)境污染，也可以提高工業(yè)木質(zhì)素的經(jīng)濟(jì)附加值，充分利用木質(zhì)素這類(lèi)重要生物質(zhì)資源，具有環(huán)境和資源雙重意義。本文以酸析麥草堿木質(zhì)素為原料合成木質(zhì)素羧酸鈉鹽，分別研究了溶媒法和水媒法兩種不同的工藝。結(jié)果表明，在溶媒法制備工藝中，采用水與乙醇體積比為20︰80的溶劑體系，反應(yīng)溫度為70℃，二次加堿方式的反應(yīng)條件下可得到*化合成工藝，合成出的木質(zhì)素羧酸鈉的羧甲基化產(chǎn)率及其羧基含量分別為94.8%和2.76mmol/g；在水媒法制備工藝中，采用氫氧化鈉質(zhì)量濃度為20.0%，一氯乙suan質(zhì)量濃度為37.5%，反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為70℃和90min的反應(yīng)條件下可得到*化合成工藝，合成出的木質(zhì)素羧酸鈉的羧甲基化產(chǎn)率及其羧基含量分別為93.0%和2.82mmol/g。分別采用自動(dòng)電位滴定儀、FTIR、1H，13C–NMR和1H-13C HSQC–NMR等測(cè)試技術(shù)對(duì)溶媒法和水媒法制備的木質(zhì)素羧酸鈉的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了詳細(xì)表征和分析。結(jié)果表明，溶媒法工藝制備的產(chǎn)物在1604cm-1和1422cm-1處出現(xiàn)羧基的兩個(gè)特征吸收峰；13C–NMR圖譜在179170ppm區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了較強(qiáng)信號(hào)的羧酸基團(tuán)碳化學(xué)位移峰，同時(shí)在7366ppm區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了多個(gè)較強(qiáng)信號(hào)的羧甲基基團(tuán)中亞甲基的碳化學(xué)位移峰，且α位醚化愈創(chuàng)木基單元的碳信號(hào)較酸析麥草堿木質(zhì)素有較大幅度的增強(qiáng)，麥草堿木質(zhì)素分子中羧基增量遠(yuǎn)大于其酚羥基減少量，證明有機(jī)相中羧甲基取代反應(yīng)在麥草堿木質(zhì)素的酚羥基和α位醇羥基上同時(shí)進(jìn)行。水媒法工藝制備的產(chǎn)物在1601cm-1和1421cm-1處出現(xiàn)羧基的兩個(gè)特征吸收峰，且酸析產(chǎn)品在1725cm-1處出現(xiàn)羧酸基團(tuán)特征吸收峰；1H–NMR圖譜在12.47ppm處出現(xiàn)羧酸基團(tuán)的氫化學(xué)位移峰，同時(shí)分別在4.57ppm和4.35ppm處出現(xiàn)兩個(gè)新的氫化學(xué)位移峰；13C–NMR圖譜在170.62ppm處出現(xiàn)較強(qiáng)信號(hào)的羧酸基團(tuán)碳化學(xué)位移峰，同時(shí)分別在69.28和65.74ppm處出現(xiàn)兩個(gè)新的碳化學(xué)位移峰；1H-13C HSQC–NMR圖譜分別在4.57/65.07ppm和4.35/68.6ppm處出現(xiàn)兩個(gè)新的H/C化學(xué)位移信號(hào)；13C–NMR圖譜半定量分析表明α位醚化愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元的相對(duì)含量增幅明顯，而紫丁香基結(jié)構(gòu)單元的相對(duì)含量在改性前后基本沒(méi)有變化，證明在水相體系中麥草堿木質(zhì)素分子中愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元的酚羥基和支鏈α位醇羥基均被羧甲基所取代，揭示了水媒法制備木質(zhì)素羧酸鹽的羧甲基化反應(yīng)機(jī)理。分別采用粘度計(jì)、Zeta電位儀、穩(wěn)態(tài)熒光儀、動(dòng)態(tài)光散射儀等表征技術(shù)研究了濃度、溶液pH和離子強(qiáng)度等因素對(duì)木質(zhì)素羧酸鈉在水溶液中粘度行為和聚集行為的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素羧酸鈉溶液比濃粘度隨著其濃度的下降而急劇增大，證明木質(zhì)素羧酸鈉在稀水溶液中具有顯著的聚電解質(zhì)特征；溶液比濃粘度隨著溶液pH值的增大而迅速下降，隨著溶液離子強(qiáng)度的增大先減小后增大。羧基含量為2.82mmol/g、2.61mmol/g和1.99mmol/g的木質(zhì)素羧酸鈉在水中臨界聚集濃度分別為0.022g/L、0.025g/L和0.026g/L，當(dāng)濃度高于臨界聚集濃度時(shí)，溶液中存在不同粒徑大小及分布的聚集體。隨著木質(zhì)素羧酸鈉濃度的增大，其溶液熒光激發(fā)光譜發(fā)生明顯紅移，散射光強(qiáng)度增大，表明木質(zhì)素羧酸鈉在水溶液中同時(shí)發(fā)生了分子聚集和π-π聚集，聚集體粒徑增大。隨著溶液pH值的增大，溶液散射光強(qiáng)度逐漸減弱，熒光激發(fā)光譜僅在強(qiáng)堿性條件下出現(xiàn)微小紅移，表明木質(zhì)素羧酸鈉發(fā)生分子解聚，且僅在強(qiáng)堿性條件下芳香基團(tuán)間的π-π相互作用有所加強(qiáng)。溶液離子強(qiáng)度對(duì)溶液熒光激發(fā)光譜沒(méi)有明顯影響，但散射光強(qiáng)度和顆粒粒徑均隨著溶液離子強(qiáng)度的增大先減小后增大，表明木質(zhì)素羧酸鈉在低離子強(qiáng)度下僅發(fā)生分子內(nèi)收縮，然后隨著溶液離子強(qiáng)度的進(jìn)一步增大而發(fā)生分子聚集。羧基含量和尿素對(duì)溶液熒光激發(fā)光譜沒(méi)有明顯影響。研究了羧基含量、溶液pH、離子強(qiáng)度及尿素對(duì)木質(zhì)素羧酸鈉在天然鱗片石墨/水界面吸附特性的影響。結(jié)果表明，木質(zhì)素羧酸鈉在天然鱗片石墨上的飽和吸附量隨著羧基含量的增大而增大，吸附等溫線符合Langmuir吸附模型；在中性條件下，溶液離子強(qiáng)度對(duì)吸附量沒(méi)有明顯影響，而在酸性條件下吸附量隨著溶液離子強(qiáng)度的增大而增大；隨著溶液pH值的增大，吸附量先減小后增大；尿素的加入使得木質(zhì)素羧酸鈉的飽和吸附量減少，且對(duì)吸附的影響程度隨著溶液pH值的增大而減小，在堿性條件下則可以忽略。研究了羧基含量、溶液pH、離子強(qiáng)度及尿素對(duì)木質(zhì)素羧酸鈉在高純石墨/水界面吸附特性的影響。結(jié)果表明，木質(zhì)素羧酸鈉在高純石墨表面上的飽和吸附量隨著羧基含量的增大而增大，吸附等溫線符合Langmuir吸附模型；在中性條件下，吸附量隨著溶液離子強(qiáng)度的增大而增大，當(dāng)NaCl的摩爾濃度≥0.5mol/L時(shí)，吸附量不再增加；吸附量隨著溶液pH值的增大而減??；尿素的加入使得木質(zhì)素羧酸鈉的飽和吸附量減少。采用耗散型石英晶體微天平研究了溶液pH和離子強(qiáng)度對(duì)木質(zhì)素羧酸鈉在金片/水界面吸附特性的影響。結(jié)果表明，隨著溶液pH值的增大，木質(zhì)素羧酸鈉在金片上的吸附量減少，吸附膜粘彈性增強(qiáng)；吸附量隨著溶液離子強(qiáng)度的增大而增大，在NaCl摩爾濃度為1.0mol/L時(shí)吸附膜由粘彈性轉(zhuǎn)變?yōu)閯傂裕译S著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。采用分散穩(wěn)定性分析儀分別研究了木質(zhì)素羧酸鈉的羧基含量、分散劑摻量和懸浮液pH對(duì)天然鱗片石墨/水和高純石墨/水分散體系穩(wěn)定性的影響，同時(shí)與木質(zhì)素磺酸鈉、羧甲基纖維素鈉和聚丙烯酸鈉三種常用分散劑進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，羧基含量為2.82mmol/g的木質(zhì)素羧酸鈉對(duì)天然鱗片石墨水懸浮液和高純石墨水懸浮液都具有良好的分散穩(wěn)定性能；在懸浮液pH=6.7和木質(zhì)素羧酸鈉摻量為1.0%的條件下，天然鱗片石墨水懸浮液的分散穩(wěn)定性；在懸浮液pH=7.3和木質(zhì)素羧酸鈉摻量為0.5%的條件下，高純石墨水懸浮液的分散穩(wěn)定性；木質(zhì)素羧酸鈉的加入明顯減少了石墨間的團(tuán)聚，顆粒粒徑減?。荒举|(zhì)素羧酸鈉的分散穩(wěn)定效率高于上述三種常用分散劑。采用Zeta電位儀研究了木質(zhì)素羧酸鈉的羧基含量及摻量、懸浮液pH對(duì)高純石墨顆粒表面Zeta電位的影響。結(jié)果表明，高純石墨顆粒表面Zeta電位隨著木質(zhì)素羧酸鈉的羧基含量及摻量的增大而下降。當(dāng)懸浮液的pH值在酸性范圍內(nèi)，高純石墨顆粒表面的Zeta電位隨著懸浮液pH值的增大先降低后升高；當(dāng)懸浮液的pH值在堿性范圍內(nèi)，高純石墨顆粒表面的Zeta電位隨著懸浮液pH值的增大而降低。

關(guān)鍵詞：木質(zhì)素羧酸鈉； 羧甲基化； 聚集行為； 石墨/水界面； 吸附；