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1 實驗部分
1.1 儀器和試劑
儀器：電子分析天平（十萬分之一）、GC5890T氣相色譜儀（需配置分流裝置）、1.0μL微量進樣器、10mL帶膠塞小玻璃瓶若干、醫(yī)用玻璃注射器（2mL、5mL各一支）、2mL移液管一根、小口徑毛細管柱子ECTM-5（30m×0.32mm×1.0μL）、積分儀或色譜工作站。
試劑：水（純凈水或二次蒸餾水）；二甲基甲酰胺（色譜純）；內(nèi)標物：無水乙醇（色譜純）。
乙醇和二甲基甲酰胺使用前應先用卡爾.費休法測定其含水量，如含水量>0.01%，則須干燥脫水直至符合要求。
1.2 測定原理
于混合均勻的試樣中加入適量的內(nèi)標物，用少許二甲基甲酰胺稀釋、搖勻后，取上層清液（0.3μL）注入氣相色譜儀，樣品被載氣（H2）帶入色譜柱，在色譜柱中將水與樣品中的其他揮發(fā)物分離開，用熱導池檢測器并記錄色譜圖，用內(nèi)標法計算試樣的含水量。
1.3 測定條件
汽化溫度：200℃；參比氣：35kPa;輔助氫氣：60 kPa；檢測溫度：180℃；橋流：150mA；載氣：氫氣，純度≥99.99%，硅膠+分子篩除水、除油，柱前壓60 kPa；程序升溫：初始溫度65℃，保持12min，升溫速率50℃/min至200℃，保持3min;分流比：50：1；進樣量：0.3μL。
1.4 相對質(zhì)量校正因子的測定
1.4.1 標準樣品的配制
在10mL樣品瓶中分別稱取純凈水1.15g（至0.0002g），稱取內(nèi)標物色譜純無水乙醇0.2g（至0.0002g使試樣和內(nèi)標物的峰面積比值接近于1），用2mL移液管或玻璃注射器加入2mL無水二甲基甲酰胺作為稀釋劑，密封并搖勻（注：每次稱樣后迅速將樣品瓶蓋緊，以防止樣品揮發(fā)損失）。
1.4.2 相對質(zhì)量校正因子的測定
待儀器穩(wěn)定后，用1.0μL微量進樣器吸取0.3μL標準樣品注入氣相色譜儀，記錄色譜圖和色譜數(shù)據(jù)。色譜儀按分析條件運行一次程序，可持續(xù)進標準樣4~5針（因水和內(nèi)標物在2min內(nèi)出完峰，而溶劑二甲基甲酰胺則在12min左右才出峰，故可連續(xù)進樣）。典型內(nèi)墻涂料的色譜圖見圖1.
圖1 典型內(nèi)墻涂料的色譜圖
1.4.3 相對質(zhì)量校正因子的計算
純凈水對無水乙醇的先對質(zhì)量校正因子Fi計算式如下：
式中：mi——純凈水的質(zhì)量，g;
ms——內(nèi)標物無水乙醇的質(zhì)量，g；
Ai——純凈水的峰面積;
AS——內(nèi)標物乙醇的峰面積。
若乙醇和二甲基甲酰胺不是無水試劑，則以相同用量的乙醇和二甲基甲酰胺混合液（不加水）作為空白，準確取0.3μL此空白液注入氣相色譜儀，并記錄空白水的峰面積，可連續(xù)進針5次，取其平均值作為空白水的峰面積B。按下式計算水的相對校正因子Fi：
式中：A——水的峰面積；
Fi——水的相對質(zhì)量校正因子 ；
B——空白水的峰面積；
ms、mi、As表述意義同前。
連續(xù)平行測得水對內(nèi)標物乙醇的相對質(zhì)量校正因子Fi的平行偏差均應小于0.05.
1.5 該方法的線性范圍
按上述測定方法配制一系列標準溶液，按上述色譜條件分析，以Ai/As為橫坐標，mi/ms為縱坐標作工作曲線，見圖2.其數(shù)據(jù)見表1.
圖2 水相對內(nèi)標物乙醇的工作曲線
表1 水相對內(nèi)標物乙醇線性范圍
| 水的質(zhì)量/g | Ai/As | mi/ms | 內(nèi)標物（乙醇） |
| 0.0106 | 0.07258 | 0.05375 | 0.1972 |
| 0.0330 | 0.2276 | 0.1643 | 0.2008 |
| 0.0478 | 0.3338 | 0.2398 | 0.1993 |
| 0.0640 | 0.4140 | 0.3108 | 0.2059 |
| 0.0963 | 0.6072 | 0.4492 | 0.2144 |
| 0.1324 | 0.8659 | 0.6594 | 0.2008 |
| 0.1914 | 1.1696 | 0.8712 | 0.2197 |
| 0.2061 | 2.0186 | 1.002423 | 0.2056 |
1.6 加標回收率試驗
為了證明測定結(jié)果的可靠性，稱取一定量純凈水，并加2mL二甲基甲酰胺，配制幾組已知濃度溶液，按上述分析方法測定個溶液的含水量，計算其回收率，結(jié)果見表2.
表2 加標回收率試驗結(jié)果
| 配制液中水的理論值/% | 水的實測值/% | 加標回收率/% |
| 30.23 | 30.45 | 100.73 |
| 28.30 | 28.96 | 102.33 |
1.7 樣品的測定
將樣品攪拌均勻后，于10mL樣品瓶中準確稱取0.4~0.6g（至0.0002g）樣品和0.2g（至0.0002g）內(nèi)標物，用移液管加入2mL二甲基甲酰胺，密封，劇烈搖勻10min，放置5min使其沉淀。用1.0μL微量進樣器吸取樣品瓶中上層清液0.3μL，在相同于測定校正因子的色譜條件下對樣品進行測定，記錄各組分在色譜柱上的色譜圖和色譜數(shù)據(jù)，并根據(jù)水相對于內(nèi)標物的保持時間進行定性。
1.8 結(jié)果的計算
樣品中水分的質(zhì)量分數(shù)Xi（%）按下式計算：
式中：Fi——水相對于內(nèi)標物的質(zhì)量校正因子；
ms——內(nèi)標物的質(zhì)量，g；
Ai——試樣中水的峰面積；
mi——試樣的質(zhì)量，g;
As——內(nèi)標物的峰面積。
取平行測定4次結(jié)果的算術(shù)平均值作為試樣含水量的測定結(jié)果。
1.9 重現(xiàn)性
同一操作者2次測定結(jié)果的平行偏差應不大于1.0%。
1.10 測度結(jié)果的精密度
測定結(jié)果的精密度數(shù)據(jù)如表3所示。
表3 測定結(jié)果的精密度
| 稱樣量/g | 測定結(jié)果/% | 平均值/% | 相對偏差/% | 標準偏差/% |
| 0.6758 | 40.36 | 40.73 | -0.0092 | 0.3159 |
| 0.5984 | 40.70 | -0.00074 | ||
| 0.4727 | 40.93 | 0.0049 | ||
| 0.3815 | 40.91 | 0.0044 |
由表3可見，該方法的精密度很高，其準確度十分理想。
2 結(jié)果與討論
（1）該分析方法選用弱極性小口徑毛細管柱，進樣量不得大于0.3μL，且分流比要足夠大，否則分離效果較差，峰行的對稱性也較差，也已損壞毛細柱。
（2）汽化室配有玻璃襯管，內(nèi)填適量經(jīng)處理的玻璃棉，以過濾殘留物，并根據(jù)做樣頻率，2天換一次襯管為妥。
（3）運行一次程序升溫，可進針5次，即讓內(nèi)標物乙醇出峰完畢后可迅速進第2針樣。每次做樣必須讓一次程序運行完畢，因溶劑二甲基甲酰胺沸點較高，在上述分析條件下出峰時間11~12min.
（4）如果實驗室沒用配置毛細管柱或無分流裝置，也可選用2m×0.3mm不銹鋼填充柱，內(nèi)填國產(chǎn)GDX-102、80/100目填料。
（5）若使用的試劑不是無水試劑時，即用卡爾.費休試劑測得其含水量＞0.01%時，一定要做空白試驗并減去空白水峰面積，且每次做樣時，標樣、試樣及空白的進樣量應嚴格控制一致（準確控制在0.3μL）,用移液管準確加入2.0mL二甲基甲酰胺稀釋劑。
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