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熒光光譜儀原理，當(dāng)能量高于原子內(nèi)層電子結(jié)合能的高能X射線與原子發(fā)生碰撞時(shí),驅(qū)逐一個(gè)內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個(gè)空穴,使整個(gè)原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài),激發(fā)態(tài)原子壽命約為 (10)-12-(10)-14s,然后自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài).這個(gè)過(guò)程稱為馳過(guò)程.馳豫過(guò)程既可以是非輻射躍遷,也可以是輻射躍遷.當(dāng)較外層的電子躍遷到空穴時(shí),所釋放的能量隨即在原子內(nèi)部被吸收而逐出較外層的另一個(gè)次級(jí)光電子,此稱為俄歇效應(yīng),亦稱次級(jí)光電效應(yīng)或無(wú)輻射效應(yīng),所逐出的次級(jí)光電子稱為俄歇電子.
它的能量是特征的,與入射輻射的能量無(wú)關(guān).當(dāng)較外層的電子躍入內(nèi)層空穴所釋放的能量不在原子內(nèi)被吸收,而是以輻射形式放出,便產(chǎn)生X 射線熒光,其能量等于兩能級(jí)之間的能量差.因此,X射線熒光的能量或波長(zhǎng)是特征性的,與元素有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系. K層電子被逐出后,其空穴可以被外層中 任一電子所填充,從而可產(chǎn)生一系列的譜線,稱為K系譜線:由L層躍遷到K層輻射的X射線叫Kα射線,由M層躍遷到K層輻射的X射線叫Kβ射線…….
同樣,L層電子被逐出可以產(chǎn)生L系輻射.如果入射的X 射線使某元素的K層電子激發(fā)成光電子后L層電子躍遷到K層,此時(shí)就有能量ΔE釋放出來(lái),且ΔE=EK-EL,這個(gè)能量是以X射線形式釋放,產(chǎn)生的就是Kα 射線,同樣還可以產(chǎn)生Kβ射線 ,L系射線等.莫斯萊(H.G.Moseley) 發(fā)現(xiàn),熒光X射線的波長(zhǎng)λ與元素的原子序數(shù)Z有關(guān),其數(shù)學(xué)關(guān)系如下: λ=K(Z-s)-2 這就是莫斯萊定律,式中K和S是常數(shù),因此,只要測(cè)出熒光X射線的波長(zhǎng),就可以知道元素的種類,這就是熒光X射線定性分析的基礎(chǔ).此外,熒光X射線的強(qiáng)度與相應(yīng)元素的含量有一定的關(guān)系,據(jù)此,可以進(jìn)行元素定量分析. X射線的產(chǎn)生利用X射線管(圖2),施加高電壓以加速電子,使其沖撞金屬陽(yáng)極(對(duì)陰極)從而產(chǎn)生X射線.從設(shè)計(jì)上分為橫窗型(side windowtype)和縱窗型(endwindowtype)兩種X射線管,都是設(shè)計(jì)成能夠把X射線均勻得照射在樣品表面的結(jié)構(gòu). X射線窗口,一般使用的是鈹箔.陰極(也叫做:靶材)則多使用是鎢(W)、銠(Rh)、鉬(Mo)、鉻(Cr)等材料.這些靶材的使用是依據(jù)分析元素的不同而使用不同材質(zhì).原則上分析目標(biāo)元素與靶材的材質(zhì)不同.
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