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芬蘭阿陸在污染土質(zhì)處理和環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用與實(shí)踐
舉辦時(shí)間：2021-10-09 09:30至12:00 舉辦單位：北京博創(chuàng)諾信科技發(fā)展有限公司加入群聊
理論基礎(chǔ)
- 熒光，顧名思義就是在光的照射下發(fā)出的光。X射線熒光就是被分析樣品在X射線照射下發(fā)出的X射線，它包含了被分析樣品化學(xué)組成的信息，通過對上述X射線熒光的分析確定被測樣品中各組份含量的儀器就是X射線熒光分析儀。
- 從原子物理學(xué)的知識我們知道，對每一種化學(xué)元素的原子來說，都有其特定的能級結(jié)構(gòu)，其核外電子都以各自能量在各自的固定軌道上運(yùn)行，內(nèi)層電子在足夠能量的X射線照射下脫離原子的束縛，成為自由電子，我們說原子被激發(fā)了，處于激發(fā)態(tài)，這時(shí)，其他的外層電子便會填補(bǔ)這一空位，也就是所謂躍遷，同時(shí)以發(fā)出X射線的形式放出能量。由于每一種元素的原子能級結(jié)構(gòu)都是特定的，它被激發(fā)后躍遷時(shí)放出的X射線的能量也是特定的，稱之為特征X射線。通過測定特征X射線的能量，便可以確定相應(yīng)元素的存在，而特征X射線的強(qiáng)弱（或者說X射線光子的多少）則代表該元素的含量。
- 量子力學(xué)知識告訴我們，X 射線具有波粒二象性，既可以看作粒子，也可以看作電磁波。看作粒子時(shí)的能量和看作電磁波時(shí)的波長有著一一對應(yīng)關(guān)系。這就是著名的普朗克公式：E=hc/λ。顯然，無論是測定能量，還是波長，都可以實(shí)現(xiàn)對相應(yīng)元素的分析，其效果是一樣的。
基本原理
- 當(dāng)能量高于原子內(nèi)層電子結(jié)合能的高能X射線與原子發(fā)生碰撞時(shí)，驅(qū)逐一個(gè)內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個(gè)空穴，使整個(gè)原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)原子壽命約為10-12-10-14s，然后自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)。這個(gè)過程稱為馳豫過程。馳豫過程既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷。當(dāng)較外層的電子躍遷到空穴時(shí)，所釋放的能量隨即在原子內(nèi)部被吸收而逐出較外層的另一個(gè)次級光電子，此稱為俄歇效應(yīng)，亦稱次級光電效應(yīng)或無輻射效應(yīng)，所逐出的次級光電子稱為俄歇電子。它的能量是特征的，與入射輻射的能量無關(guān)。當(dāng)較外層的電子躍入內(nèi)層空穴所釋放的能量不在原子內(nèi)被吸收，而是以輻射形式放出，便產(chǎn)生X射線熒光，其能量等于兩能級之間的能量差。因此，X射線熒光的能量或波長是特征性的，與元素有一一對應(yīng)的關(guān)系。圖10.1給出了X射線熒光和俄歇電子產(chǎn)生過程示意圖。
- K層電子被逐出后,其空穴可以被外層中任一電子所填充，從而可產(chǎn)生一系列的譜線，稱為K系譜線：由L層躍遷到K層輻射的X射線叫Kα射線,由M層躍遷到K層輻射的X射線叫Kβ射線……。同樣,L層電子被逐出可以產(chǎn)生L系輻射(見圖10.2)。如果入射的X射線使某元素的K層電子激發(fā)成光電子后L層電子躍遷到K層，此時(shí)就有能量ΔE釋放出來，且ΔE=EK-EL，這個(gè)能量是以X射線形式釋放，產(chǎn)生的就是Kα射線，同樣還可以產(chǎn)生Kβ射線，L系射線等。莫斯萊(H.G.Moseley) 發(fā)現(xiàn)，熒光X射線的波長λ與元素的原子序數(shù)Z有關(guān)，其數(shù)學(xué)關(guān)系如下：
- λ=K(Z-s)-2
- 這就是莫斯萊定律，式中K和S是常數(shù)，因此,只要測出熒光X射線的波長,就可以知道元素的種類,這就是熒光X射線定性分析的基礎(chǔ)。此外,熒光X射線的強(qiáng)度與相應(yīng)元素的含量有一定的關(guān)系，據(jù)此，可以進(jìn)行元素定量分析。
定性分析
- 不同元素的熒光X射線具有各自的特定波長，因此根據(jù)熒光X射線的波長可以確定元素的組成。如果是波長色散型光譜儀，對于一定晶面間距的晶體，由檢測器轉(zhuǎn)動(dòng)的2θ角可以求出X射線的波長λ，從而確定元素成分。事實(shí)上，在定性分析時(shí)，可以靠計(jì)算機(jī)自動(dòng)識別譜線，給出定性結(jié)果。但是如果元素含量過低或存在元素間的譜線干擾時(shí)，仍需人工鑒別。首先識別出X射線管靶材的特征X射線和強(qiáng)峰的伴隨線，然后根據(jù)2θ角標(biāo)注剩斜譜線。在分析未知譜線時(shí)，要同時(shí)考慮到樣品的來源，性質(zhì)等因素，以便綜合判斷。
定量分析
- X射線熒光光譜法進(jìn)行定量分析的依據(jù)是元素的熒光X射線強(qiáng)度I1與試樣中該元素的含量Wi成正比：
（10.2） 
- 式中，
為 =100%時(shí)，該元素的熒光X射線的強(qiáng)度。根據(jù)式(10.2)，可以采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，增量法，內(nèi)標(biāo)法等進(jìn)行定量分析。但是這些方法都要使標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成與試樣的組成盡可能相同或相似，否則試樣的基體效應(yīng)或共存元素的影響，會給測定結(jié)果造成很大的偏差。所謂基體效應(yīng)是指樣品的基本化學(xué)組成和物理化學(xué)狀態(tài)的變化對X射線熒光強(qiáng)度所造成的影響?；瘜W(xué)組成的變化，會影響樣品對一次X射線和X射線熒光的吸收，也會改變熒光增強(qiáng)效應(yīng)。例如，在測定不銹鋼中 和 等元素時(shí)，由于一次X射線的激發(fā)會產(chǎn)生 熒光X射線， 在樣品中可能被 吸收，使 激發(fā)產(chǎn)生 ，測定 i時(shí)，因?yàn)镕e的吸收效應(yīng)使結(jié)果偏低，測定 時(shí)，由于熒光增強(qiáng)效應(yīng)使結(jié)果偏高。但是，配置相同的基體又幾乎是不可能的。為克服這個(gè)問題，目前 射熒光光譜定量方法一般采用基本參數(shù)法。該辦法是在考慮各元素之間的吸收和增強(qiáng)效應(yīng)的基礎(chǔ)上，用標(biāo)樣或純物質(zhì)計(jì)算出元素?zé)晒釾射線理論強(qiáng)度，并測其熒光 射線的強(qiáng)度。將實(shí)測強(qiáng)度與理論強(qiáng)度比較，求出該元素的靈敏度系數(shù)，測未知樣品時(shí)，先測定試樣的熒光X射線強(qiáng)度，根據(jù)實(shí)測強(qiáng)度和靈敏度系數(shù)設(shè)定初始濃度值，再由該濃度值計(jì)算理論強(qiáng)度。將測定強(qiáng)度與理論強(qiáng)度比較，使兩者達(dá)到某一預(yù)定精度，否則要再次修正，該法要測定和計(jì)算試樣中所有的元素，并且要考慮這些元素間相互干擾效應(yīng)，計(jì)算十分復(fù)雜。因此，必須依靠計(jì)算機(jī)進(jìn)行計(jì)算。該方法可以認(rèn)為是無標(biāo)樣定量分析。當(dāng)欲測樣品含量大于1%時(shí)，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差可小于1%。
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